Научная статья на тему 'Анодное поведения алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций'

Анодное поведения алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
277
102
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЛЮМИНИЙ / ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ / АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ / КИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ / ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД / ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ / ALUMINUM / ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR / ANODIC DISSOLUTION / ACIDIC ELECTROLYTES / POTENTIODYNAMIC METHOD / POLARIZATION CURVE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Григорьева И. О., Дресвянников А. Ф.

Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе НCl и Н2SO4 в широком диапазоне концентраций (10-5 1,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The process of anodic dissolution of aluminum (99,5%) in НCl and Н2SO4 solutions of wide interval of concentration (10-5 1,0 М) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Текст научной работы на тему «Анодное поведения алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В КИСЛЫХ ХЛОРИД-И СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ С ШИРОКИМ ДИАПАЗОНОМ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, кислые электролиты, потенциодинамический метод, поляризационная кривая.

Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе HCI и H2SO4 в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Key words: aluminum, electrochemical behavior, anodic dissolution, acidic electrolytes, potentiodynamic method,

polarization curve.

The process of anodic dissolution of aluminum (99,5%) in HCI and H2SO4 solutions of wide interval of concentration (10-5 - 1,0 М) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Алюминий активно используется в качестве растворимого анода в различных областях промышленности, например в низкотемпературных химических источниках тока [1-4], в технологиях очистки природной воды и сточных вод [5], а также синтеза окси-гидроксидов алюминия [6-10], являющихся ценным сырьем для получения различных керамических материалов. При контакте алюминия с раствором разного состава и концентрации в различных средах (кислых, нейтральных, щелочных) имеют место принципиально отличные эффекты, и для практических приложений в каждом конкретном случае, определяющем те или иные режимы ионизации или пассивации алюминиевого анода, необходим оптимальный выбор состава электролита и условий электролиза. Преобладающее количество работ, опубликованных в разное время, касается исследований анодного поведения алюминия в нейтральных солевых растворах, в частности в NaCl разной концентрации [11-15]. Экспериментальных данных об анодном растворении этого металла в кислых растворах смешанного анионного состава с различным рН и концентрацией компонентов явно недостаточно.

В предыдущей работе [16] было изучено анодно-коррозионное поведение алюминия в растворах соляной и серной кислот в интервале концентраций 0,01 - 1 моль/л. В связи с необходимостью поиска оптимальных режимов ионизации алюминия для решения конкретных прикладных задач представляется интересным расширение диапазона концентраций рабочих растворов с изменением их химического состава.

Целью настоящего исследования является установление закономерностей электрохимического поведения алюминия в растворах кислот (НС1 и H2SO4) в широком интервале концентраций (10-5- 1 моль/л), а также влияние добавок хлорида натрия в растворы кислот на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 % Al) в виде пластины размером 1,5х4,5 см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность

изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ма3Р04-12Н20 - 30 г/л, ЫагСОз - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60-70°С, т=5-10 минут), травили (ЫаОН - 100 г/л, 1;0=50^600С, х=0,5^1,0 минут), осветляли (НЫ03 (1:1), 1;0=18^250С, т=1,0^2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.

Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический метод (скорость развертки потенциала 2 мВ/с). Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения -насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.

Результаты и их обсуждение

Известно [17], что скорость растворения алюминия в растворах электролитов определяется кислотностью среды и природой аниона. В кислых средах при рН среды в пределах 1-6 (при 380С) уравнение для стационарного потенциала имеет следующий вид [17]

Естац= -0,26 - 0,063 рН (1)

Кислоты по снижению степени активности к алюминию могут быть расположены в ряд

[18-19]

НР > НС1 > НВг > НЫОз > Н28О4 > НС104. (2)

На рис.1-2 приведены поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах НС1 и Н28О4 в интервале концентраций от 10-5 до 1 моль/л. В растворах соляной кислоты в диапазоне рН от 4,44 до 0,72 (рис.1) анодные кривые имеют вид, характерный для кривых, снятых нами ранее [20] в растворах ЫаС! (рН 6,1-6,8). Это указывает на то, что в исследуемом интервале концентраций рабочих растворов кинетика анодного растворения в большей степени определяется природой аниона, в данном случае хлорид-иона, сильнейшего активатора процесса. Кислотность среды в этом случае не оказывает существенного влияния на анодный процесс. Вероятнее всего, анодные характеристики алюминиевого электрода зависят не от рН в объеме электролита, а от его значения в приэлектродном слое в процессе растворения при анодной поляризации [21]. В растворах НС! также, как и в других хлоридсодержащих растворах [12,20,22], плотность тока анодного растворения алюминия возрастает с увеличением концентрации раствора и уменьшения рН (рис.1). В растворах хлоридов металл подвергается локальной активации, о чем свидетельствует наличие питтингов.

В растворах серной кислоты (рис.2) значения плотности тока анодного растворения значительно ниже (в среднем в 500 раз), чем в растворах соляной кислоты той же концентрации. Поляризационные кривые, снятые в растворах Н28О4 (рис.2), идентичны кривым, полученным в работе [20] (в растворах №2804). Можно видеть (рис.2), что, в отличие от хлоридсодержащих растворов, концентрация сульфата в меньшей степени влияет на кинетику анодной ионизации.

Добавка хлорида натрия к раствору серной кислоты способствует увеличению рН и изменяет характер анодной поляризации (рис.3). Введение в раствор 1 М НС! хлорида натрия в количестве 10-2 моль/л значительно (почти на два порядка), по сравнению с чистым раствором 1 М Н28О4, увеличивает плотность анодного тока (кривая 2 на рис.3), Дальнейшее увеличение концентрации хлоридов до 10-1 и 1 моль/л (кривые 3 и 4 на рис.3) приводит к сдвигу стационарного потенциала в сторону более отрицательных значений и еще большему росту анодного тока. Приведенные поляризационные кривые (кривые 3 и 4 на рис.3) в исследуемой области потенциалов идентичны кривой анодного растворения алюминиевого электрода в чистом растворе 1 М ЫаС!.

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (999,5%) в растворе НС1, моль/л: 1 - 10-5 (рН 4,44) ; 2 - 10-4 (рН 3,88); 3 - 10-3 (рН 3,03); 4 -10-2 (рН 2,12) ; 5 - 10-1 (рН 1,3); 6 - 1 (рН 0,72)

Рис. 2 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе ^в04, моль/л: 1 - 10-5 (рН 4,64) ; 2 - 10-4 (рН 3,44); 3 - 10-3 (рН 2,82); 4 -10-2 (рН 2,01) ; 5 - 10-1 (рН 1,3); 6 - 1 (рН 0,85)

Таким образом, присутствие ионов хлора в сернокислом электролите резко увеличивает анодный ток и способствует активации электрода. Повышение концентрации О!" -ионов сдвигает в область более отрицательных значений участок области насыщения и увеличивает скорость ионизации алюминия (рис.3). При значительной концентрации хлорид-ионов в растворе серной кислоты (1,0 моль/л) возникает затруднение адсорбции ионов 8О42" по сравнению с ионами О!". В результате наблюдается увеличение дефектности защитной оксидной пленки, вследствие чего на поверхности электрода имеют место пассивные, и активные участки, на которых возможен локальный пробой пленки [23].

Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1 М растворе Н2Э04 с разным содержанием N80!, моль/л: 1 - 0 (рН 0,85); 2 -10-2; 3 - 10-1; 4 - 1,0; 5 - 1 М N80! (рН 6,8)

Несколько иная картина наблюдается при анодной поляризации алюминия в случае избытка хлоридов (рис.4). При добавлении хлорида натрия к раствору 1М НС1 происходит некоторое уменьшение плотности тока анодного растворения алюминиевого электрода и сдвиг стационарного потенциала металла в сторону более положительных значений (рис.4). При этом наибольшее снижение тока наблюдается при наименьшей концентрации добавки. В растворе 1М НС1 (кривая 1 на рис.4) скорость ионизации выше, чем в растворе 1 М ЫаС! (кривая 5 на рис.4). Это свидетельствует о том, что на характер анодной поляризации металла в этом случае в большей степени оказывает влияние кислотность раствора - снижение рН среды смещает стационарный потенциал алюминия в область более положительных значений (рис.4), вплоть до потенциала питтингообразования [24].

Рис. 4 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в 1 М растворе HCl с разным содержанием NaCl, моль/л: 1 - 0 (рН 0,72); 2 - 10-2 ; 3 - 10-1; 4 - 1; 5 - 1 М NaCl (рН 6,8)

Таким образом, в настоящей работе исследовано анодное поведение алюминия в водных растворах, содержащих HCl, H2SO4 с широким диапазоном концентраций. Полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке технологии получения гидроксидов и оксидов алюминия, являющихся прекурсорами керамических материалов и керметов функционального и конструкционного назначения. Кроме того, эта информация может служить основой для оптимизации выбора электролита для химических источников тока, в которых предполагается использование электродов из алюминия и его сплавов.

Выводы

1. Экспериментально показано, что плотность тока анодного растворения алюминия в растворах H2SO4 более, чем на два порядка ниже, чем в растворах HCl и не зависит от концентрации растворов.

2. Введение раствора хлорида натрия с концентрацией 10-2 моль/л в раствор 1 М H2SO4 почти на два порядка увеличивает плотность тока анодного растворения алюминия.

3. Увеличение концентрации Cl—ионов в растворе 1 М H2SO4 способствует сдвигу стационарного потенциала и участка области насыщения поляризационной кривой в сторону более отрицательных значений.

4. Добавка хлорида натрия (10-2-1 моль/л) в раствор 1 М HCl приводит к уменьшению (примерно в два раза) анодной плотности тока и сдвигу потенциала в сторону более положительных значений.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.

2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima //Journal of Power Sources. -1984. -V.11, № 1-2. -P.155-161.

3. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. -2002. - № 6(24). - С. 13-17.

4. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

5. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.

6. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -

2008. № 5.- С. 302-310.

7. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом, и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. № 5. -С. 115-119.

8. Петрова, Е.В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -

2009. № 6. - С. 55-67.

9. Пат.2366608 Российская Федерация, МПК7 С 01F 7/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г., Зелькевич Г.С.; заявители и патентообладатели Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г.. -№ 2008118117/15; заявл. 08.05.08; опубл. 10.09.09; Бюл. № 25. - 5 с.

10.Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой

чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с. 11..Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П.

Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19. 12.Самарцев, В.М. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих

средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767. 13.3арцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47.

14.Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нацюнального ушверситету. -2008. - № 820. Х1м1я. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.

15.Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.

16.Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в кислых электролитах /И.О. Григорьева,

A.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 326-332.

17.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. -114 с.

18Macwana, S.C. Corrosion of Aluminium in the Mixture of Acid Solutions /S.C. Macwana, N.K. Patel, G.C. Vora //J. Indian Chem.Soc. -1974. -V. LI. -P. 1051-1052.

19.Chandra, N. Corrosion of Supperpurity Aluminium in Deacrated Mineral Acid /N. Chandra, S. Dhar,

B.K. Saxena //Bulletin of Electrochemistry. -1990. -V. VI, № 5.. -P. 1051-1052.

20.Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 153-161.

21.Батаронов, И.Л. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). -С. 118-126.

22.Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH /

C.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. - 1985. - TLVIII, № 9. -С. 2115-2118.

23.Изотова, С.Г. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. -Т.58, № 10. - С.2362-2365.

24.Самаричев, В.М. Кинетика анодного окисления алюминия в кислых галогеносодержащих травителях / В.М. Самаричев //Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез.докл. I Всесоюз.конф. -Иваново, 1988 г. -С. 780.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КНИТУ, nich140@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.