Анодное поведение олова, индия, свинца и их бинарных сплавов, используемых в качестве припоев, в растворе хлорида натрия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 620.193.013:620.197.3

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОЛОВА, ИНДИЯ, СВИНЦА И ИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРИПОЕВ, В РАСТВОРЕ

ХЛОРИДА НАТРИЯ

В.В. Экилик, Е.А. Корсакова, А.Г. Бережная, Е.А. Левинская, Д.А. Краев

Южный федеральный университет 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7 E-mail: v.ekilik@yandex.ru

Проведено сопоставительное исследование анодного растворения олова, индия, свинца, а также сплавов олово-индий и олово-свинец в пассивном состоянии, при депассивации и репассивации в растворе хлорида натрия. С использованием модели двухэлектродной системы оценено взаимовлияние компонентов при растворении сплавов. В качестве ингибиторов анодного растворения исследованы 8-хинолинол, бензимидазол и олеат калия.

Ключевые слова: олово; индий; свинец; сплавы; анодное растворение; ингибиторы; стимуляторы

Введение

Легкоплавкие гетерогенные сплавы широко используются в микроэлектронике при пайке микросхем и в качестве предохранителей, в вакуумной технике для уплотнений, в системах оповещения возгораний как датчики температуры и клапаны пожаротушения и др. Однако по сравнению с гомогенными сплавами, их анодное поведение при пассивации I и депассивации исследовано недостаточно. Имеющиеся литературные данные относятся к сплавам SnPb [1], SnZn [2, 3], SnCd [4], SnBi [5, 6], CdIn [7] и CdBi [8, 9] в боратном [2, 3, 6-9], сульфатном [4, 5] и ацетатном [1] растворах. Установлено, что кинетика растворения определяется как составом сплавов, так и, за редким исключением, анионным составом среды. Целью работы являлось сопоставление анодного поведения Sn, РЬ, 1п между собой и со сплавами SnPb и SnIn, используемыми как припои, в растворе №С1.

Методика эксперимента

Образцы сплавов в форме цилиндра получали непосредственно из металлов ^п521п и 43Sn57Pb) или из припоя ^п521п), где цифра перед символом металла означает его массовый процент. Припой - пастообразная однородная масса, содержащая помимо металлов канифоль и полигликолиевый эфир, который

удаляется при нагревании. Пробирки с металлами или припоем выдерживали 3 ч. при температуре на 20-300С выше температуры плавления более тугоплавкого компонента и охлаждали вместе с печью. Оставшиеся после плавления припоя застывшие органические примеси механически удаляли вместе с частью сплава. Электроды с рабочей поверхностью в виде диска площадью около 0,2 см2, армированные в отвержденную эпоксидную смолу, механически зачищали, полировали и непосредственно перед измерениями катодно активировали 15 мин. при плотности тока /к=100 А/м2 в рабочем растворе одновременно пропуская очищенный электролитический водород.

Поляризационные кривые прямого хода в анодном направлении и обратного хода в том же интервале потенциалов Е снимали в термостатированной (25±0,20С) трехэлектродной ячейке при ступенчатом изменении потенциала Е с шагом 50 мВ и выдержкой в течение 1 мин. Значения Е относили к насыщенному хлорид-серебряному электроду. Все измерения выполнены в 0,1 М растворе №С1, в том числе с добавками 8-хинолинола, бензимидазола и олеата калия (все 5 ммоль/л). Действие добавок оценивали коэффициентом торможения у, представляющим собой отношение скоростей в растворах без добавки и с ней при одинаковом Е.

Анодное поведение металлов

Анодные кривые (рис. 1) демонстрируют общность в поведении исследованных металлов, которая заключается в чередовании с ростом

© Экилик В.В., Корсакова Е.А, Бережная А.Г. Левинская Е.А., Краев Д.А., 2013

27

потенциала Е процессов пассивации, депассивации и репассивации. Как показано на примере свинца [10, 11], одной из причин этого может быть изменение рН приэлектродного слоя, меняющего состав пленки. При катодной активации поверхности и снятии катодной кривой католит подщелачивается, и это создает возможность образования гидроксида. При анодной поляризации рН анолита уменьшается, что приводит к образованию солей. Эта перестройка пленки может сопровождаться активацией поверхности.

Существуют и различия. Олово и индий анодно пассивируются, поэтому на анодной кривой имеется пик активно-пассивного перехода.

Рис. 1. Поляризационные кривые прямого хода на олове (•), индии (□) и свинце (А)

Свинец пассивен уже при потенциале коррозии Екор. Первичная пассивация связана с образованием оксидно-гидроксидной пленки РЬ (II) и имеют место два пика депассивации-репассивации, обусловленные действием хлорида [11, 12]. На олове наблюдаются три анодных пика: на первом пассивация вызвана оксидно-гидроксидной пленкой Sn(И), на втором - Sn(IV) [1], и третий пик связан с анодно-хлоридной депассивацией и последующей репассивацией. На индии имеется один анодный пик за счет образования оксидно-гидроксидной пленки 1п (III). На олове репассивация связана с формированием пленки продуктов гидролиза растворимого хлорида, на свинце она обусловлена образованием труднорастворимого хлорида и на индии ее нет, а реализуется участок

предельного анодного тока при насыщении поверхностного слоя хлоридом.

Анодная кривая обратного хода на индии не имеет изломов, а на олове и свинце они есть, что указывает на возможную перестройку пассивирующей пленки. В соответствии с вышесказанным на катодных кривых обратного хода на олове наблюдаются три пика, на свинце первый пик размыт, а второй пик, отвечающий восстановлению оксида [11], не выражен, и на индии имеется один пик (рис. 2). По данным табл. 1, на олове потенциал второго катодного пика Екп,2 практически равен потенциалу первого анодного пика Еап,1, что свидетельствует об обратимости образования оксидно-гидроксидной пленки Sn (II). Это же относится к оксидно-гидроксидной пленке Sn (VI), поскольку Еап,2=ЕкпЛ. На свинце оксидная пассивация и восстановление пленки происходит при близких потенциалах, однако отсутствие первого анодного пика и практически отсутствующий второй катодный пик не позволяют получить информацию об обратимости системы. В остальных случаях процессы на олове и свинце протекают необратимо. На свинце наличие одного интенсивного катодного пика при двух анодных можно связать с быстрым разложением до хлорида неустойчивого тетрахлорида свинца, образующегося в области потенциалов второго анодного пика. С этим согласуются результаты последовательных потенциостатических и гальваностатических измерений. Увеличение потенциала, при котором снимались анодные хроноамперограммы, с 0,5 до 1,5 В не меняет потенциалов задержки Ез, равных -0,41 В и -0,58 В и отвечающих восстановлению соответственно хлорида и оксида [11]. Однако при этом увеличивается время задержки и соответственно удельный заряд, пошедший на восстановление пассивной пленки. При потенциале первой задержки удельный заряд увеличивается в 17 раз, а при Ез2 - в 2,1 раза. На индии Екп>Еап, что указывает на изменение состава пленки в ходе эксперимента. Сопоставление токов катодных пиков показывает, что наиболее тонкая пленка образуется на индии, а в пленке на олове и свинце преобладают продукты, вызвавшие репассивацию.

По увеличивающимся значениям Екор и Едп металлы образуют ряд: индий, олово, свинец, а по АЕпо - обратный (табл. 1). С учетом различия в Еап можно ожидать, что ряд стойкости металлов к растворению будет меняться с потенциалом. Наименее стойким при всех Е является индий, а относительная устойчивость олова и свинца несколько раз меняется при

изменении Е и иногда совпадает (рис. 1), в том числе на кривых обратного хода (рис. 2).

Таблица 1

Зависимость потенциалов коррозии, депассивации Едп, Еап, Е^ _и противопиттинговых базисов АЕпо= Едп- Екор от природы металла_

Металл Индий Олово Свинец

^ В 1,26 1,04 0,68

-Едп В 0,75 0,55 0,45

АЕпо, В 0,51 0,49 0,23

-Еап, 1, В 0,95 1,00 0,35

Еап,2, В - -0,70 0,95

Еап,3, В - -0,05 -

-Екп,1, В 0,80 0,75 0,50

-iкп,1, А/м2 1,7 5,2 480

-Екп,2, В - 0,95 -

-1кп,2, А/м2 - 7,9 -

-Екп,3, В - 1,40 -

-1кп,3, А/м2 - 240 -

-1.0 -

0,0 -

1.0 -

-3 -1 1 3 5

Рис. 2. Поляризационные кривые обратного хода на олове (•), индии (А) и свинце (о)

Анодное поведение сплавов

Соотношение между скоростями

растворения сплава 48Sn52In и металлов существенно меняется при переходе от пассивного состояния к локальной депассивации (рис. 3). При Е<-0,7 В скорость растворения сплава на 0,5-0,8 порядка меньше, чем соответствующих металлов. Это может быть обусловлено образованием двойных оксидов, пленка которых обладает более высокой защитной способностью. В согласии с этим, на сплаве Екп,2 существенно меньше, чем на олове (табл. 1, 2). При Е>Едп анодное поведение сплавов определяет индий как менее устойчивый компонент. Появление второго размытого пика на сплаве при Е=0,9 В может быть обусловлено снижением скорости процесса в порах, образующихся в сплаве в результате его селективного растворения.

1,4

■3 -1 1 3 .3 .1 1 з 1я10,А/м2) 1й1(цА/м2)

Рис. 3. Поляризационные кривые прямого хода на олове (□), индии (А), свинце (■) и сплавах 488п521п (•) и

43Sn57Pb(о)

Кривые сплавов олово-индий, полученных характеристическим токам и потенциалам (табл. из металлов и припоя, почти неотличимы по 2).

Таблица 2

Зависимость Екор, Едп, ЛЕпо, Еап и Екп от состава сплава

Сплав 48Sn52In 48Sn52In 43Sn57Pb

(из металлов) (из припоя) (из металлов)

-Е В 1,08 1,07 0,66

-Едп В 0,70 0,70 0,60

АЕПо, В 0,38 0,37 0,06

-Еап, 1, В 0,95 0,95 0,25

Еап,2, В 0,35 0,35 1,05

-Екп,1, В 0,80 0,80 -

-1кп,1, А/м2 32 30 -

-Екп,2, В 1,15 1,10 1,0

-1кп,2, А/м2 12 14 220

-Екп,з, В 1,50 1,50 1,35

-1кп,13, А/м2 230 239 142

На сплаве 43Sn57Pb при Е<-0,5 В ситуация примерно та же, что и на сплавах олово-индий (рис. 3). За счет существенного снижения скорости растворения сплава по сравнению с металлами увеличивается Екор и уменьшается противопиттинговый базис (табл. 1, 2) При больших потенциалах кривая сплава чаще занимает промежуточное положение между кривыми металлов, что может указывать на независимое протекание процессов растворения компонентов. Этот вопрос требует дополнительного обоснования и будет рассмотрен ниже.

В интервале потенциалов от 0,1 до 0,9 В скорость растворения сплава превышает скорость растворения металлов. Это возможно, если образующиеся пленки соединений двух металлов взаимно мешают формированию. Определенную роль может играть тот факт, что на свинце пленка труднорастворимого хлорида образуется в результате анодной реакции, а на олове она является продуктом гидролиза. На анодной кривой сплава по сравнению с кривыми металлов существенно подавляется третий пик олова и второй свинца.

Как и следовало ожидать, исходя из анодного поведения металлов, сплав олово-свинец за исключением небольшого участка кривой вблизи первого пика имеет скорость растворения на 0,3-2,8 порядка меньше, чем сплав олово-индий.

Оценка взаимного влияния компонентов при растворении бинарного гетерогенного сплава основана на сопоставлении анодных кривых сплава и модели двухэлектродной системы при одинаковом соотношении площадей металлов. Их совпадение указывает на равенство

парциальных скоростей растворения металла модели и соответствующего компонента сплава, что означает отсутствие взаимовлияния компонентов в кинетике растворения сплава. В согласии с вышесказанным, в начале анодной кривой имеет место взаимовлияние компонентов, причем токи у сплава меньше, чем у модели. С ростом анодной поляризации на сплавах олово-индий взаимовлияние

минимизируется, а на сплаве олово-свинец оно остается до Е=1 В с чередующимися участками взаимоторможения и взаимоускорения процесса.

Влияние органических добавок на анодное растворение металлов и сплавов

Исследованные органические добавки, в зависимости от природы металла или сплава и потенциала, а значит и характера растворения, способны тормозить или ускорять процесс. 8-хинолинол однотипно влияет на анодное поведение олова, свинца и индия. Он тормозит растворение до Едп, не меняя его, не влияет на локальную депассивацию и незначительно ускоряет процесс при дальнейшем увеличении потенциала. (рис. 5). Такие эффекты возможны, если добавка за счет поверхностного комплексообразования тормозит растворение, но при этом несколько препятствует формированию пассивирующей пленки. Поскольку при коррозии преимущественно замедляется анодная реакция и соответственно увеличивается Екор при неизменном Едп, происходит уменьшение АЕпо в растворе с 8-хинолинолом на индии на 20 мВ, на олове на 190 мВ и на свинце на 170 мВ. Причем в последнем случае депассивация начинается от

Екор. Добавка также препятствует репассивации на олове и вторичной депассивации на свинце.

Е, В Е, В

1 0, А/м2) 1<4 1 0, А/м2)

Рис. 4. Поляризационные кривые прямого хода на сплавах 48Sn52In (▲), 43Sn57Pb (•) и их соответствующих

моделях (о,Д)

Рис. 5. Поляризационные кривые металлов в растворе без добавки (о) и с 8-хинолинолом (•)

На сплавах характер эффектов сохраняется, но сплаве 43Sn57Pb 8-хинолинол увеличивает на они слабее (рис. 6). Имеет место некоторая 400 мВ АЕпо и полностью убирает ослабленный, аналогия в действии добавки на сплав 48Sn52In и по сравнению со свинцом, второй пик. индий, а также на сплав 43Sn57Pb и олово. На

3 -1 1 3 -з -1 1 3

1^0,А/м2) 1"' (Ь А/м2)

Рис. 6. Поляризационные кривые сплавов в растворе без добавки (о) и с 8-хинолинолом (•)

Действие бензимидазола на индий и олово характеристические потенциалы. В отличие от 8-

отличается от 8-хинолинола преимущественно нинолинола она способствует вторичной

не характером, а величиной. На олове и индии депассивации, препятствует первичной

торможение при Е<Едп больше. На кривой репассивации и устраняет вторичную (рис. 7).

свинца

добавка

меняет

некоторые

Рис. 7. Поляризационные кривые прямого хода на индии, олове и свинце в растворе без добавки (о) и с

бензимидазолом (•)

На сплавах, по сравнению с металлами, обнаружена аномалия. Добавка при малой поляризации увеличивает ток, особенно сильно на сплаве 43Sn57Pb. В общем случае это может являться следствием не только ускорения анодной реакции, но и торможения катодной. Однако анализ катодных кривых указывает, что

бензимидазол несущественно тормозит катодную реакцию на сплаве 43Sn57Pb и ускоряет на сплаве 48Sn52In. Следовательно, бензимидазол является стимулятором

растворения на первом участке кривой и за счет этого уменьшает Екор на сплаве 43Sn57Pb (рис. 8). Формально он увеличивает АЕпо, но это не

имеет практического значения, поскольку ингибитором на сплаве 48Sn52In (у=2,5-10) и добавка ускоряет растворение. При дальнейшем практически не меняет скорости процесса или увеличении потенциала бензимидазол является ускоряет его на сплаве 43Sn57Pb.

Рис. 8. Поляризационные кривые прямого хода на сплавах в растворе без добавки (о) с бензимидазолом (•)

Действие олеата на индии и олове близко к действию двух других добавок. Он тормозит растворение до Едп, а при больших потенциалах слабо инициирует процесс. Отличие состоит лишь в том, что на олове олеат увеличивает на

150 мВ Едп (рис. 9). На свинце олеат, в отличие от бензимидазола, полностью устраняет первый пик и на 15-29 % тормозит растворение до второго пика [12].

Ы1 0, А/м2) 1«1 0, А/м2)

Рис. 9. Поляризационные кривые на индии и олове в растворе без добавки (о), с олеатом калия (•) На сплаве 48Sn52In олеат восстанавливает депассивацию, в результате чего происходит анодный пик индия. На сплаве олово-свинец параллельный перенос участка кривой. При этом олеат несколько тормозит первичную

он препятствует и процессу репассивации, что приводит к увеличению Еап (рис. 10).

Рис. 10. Поляризационные кривые прямого хода на сплавах в растворе без добавки (о) с олеатом калия (•)

Основные результаты и выводы

1. Олово, свинец и индий в 0,1 М растворе хлорида натрия последовательно пассивируются и депассивируются. Число анодных пиков активно-пассивного перехода и депассивации-репассивации падает в ряду: олово -свинец - индий - от трех до одного. Свинец репассивируется за счет образования труднорастворимого хлорида, олово - за счет продуктов гидролиза, а индий не репассивируется.

2. Индий наименее устойчив, а соотношение скоростей растворения олова и свинца зависит от потенциала. По увеличивающимся потенциалам депассивации металлы образуют ряд: индий - олово - свинец, а по противопиттинговому базису - обратный.

3. Анодное поведение сплавов олово-индий преимущественно определяется индием, как наиболее активным компонентом. Кривая растворения сплава олово-свинец обычно занимает промежуточное положение между кривыми металлов.

4. По сравнению с металлами обнаружены участки повышенной и пониженной

устойчивости сплавов. Первые связываются с образованием двойных оксидов, а вторые - взаимозатруднением формирования солевых пленок.

5. Действие бензимидазола, 8-хинолинола и олеата калия на растворение каждого из металлов преимущественно однотипно, но зависит от природы металла. Не установлено четкой зависимости между влиянием добавок на растворение металлов и сплавов, хотя имеется некоторая аналогия между индием и его сплавом с оловом, а также между оловом и его сплавом со свинцом.

Библиографический список

1. Нгуен Дык Ким, Сухотин А.М. Анодное поведение и пассивность сплавов Sn-Pb // Защита металлов. 1989. Т. 25, № 6. С.945-948.

2. Бережная А.Г., Огарев П.И., Экилик В.В. Электрохимическое поведение цинка, олова и сплавов олово-цинк в присутствии олеата натрия и бензотриазола // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 2. С. 16-20.

3. Бережная А.Г., Огарев П.И., Экилик В.В. и др. Анодное поведение цинка, олова и

сплавов Zn-Sn в боратном буфере и в присутствии бензотриазола // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 10. С. 34-37.

4. Экилик В.В., Геращенко А.А., Бережная А.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов олово-кадмий в сульфатном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 8. С. 8-11.

5. Экилик В.В., Бережная А.Г., Экилик Г.Н. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение эвтектического сплава висмут-олово в сульфатном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 3. С. 21-28.

6. Экилик В.В., Бережная А.Г., Довбня Ю.В. и др. Анодное растворение эвтектического сплава висмут-олово в боратных, сульфатно- и хлоридно-боратных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 5. С. 25-29.

7. Бережная А.Г., Экилик В.В. Анодное поведение кадмия, индия и сплава CdIn эвтектического состава в боратном буферном растворе в присутствии сульфит-и иодид-ионов // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 2. С. 6-11.

8. Бережная А.Г., Мишуров В.И., Экилик В.В. Влияние рН на коррозионно-электрохимическое поведение кадмия,

висмута и их сплава эвтектического состава в боратном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 9. С. 12-16.

9. Бережная А.Г., Мишуров В.И., Экилик В.В. Влияние состава сплавов кадмий-висмут на коррозионно-электрохимическое поведение в боратном растворе // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 4. С. 16-22.

10. Экилик В.В., Тихомирова К.С., Бережная А.Г. Действие органических добавок на анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14, № 1.С. 104-113.

11. Экилик В.В., Тихомирова К.С., Бережная А.Г. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение свинца в растворах галогенидов // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 2. С. 1-8.

12. Экилик В.В., Корсакова Е.А., Бережная А.Г. и др. Влияние концентрации хлорида натрия на анодное растворение свинца и действие олеата калия // Актуальные вопросы электрохимии и защиты от коррозии в решении экологических проблем: Материалы I Междунар. науч.-практ. конф. Тамбов: Издательский Дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2012. С. 165-170.

ANODIC BEHAVIOR OF TIN, INDIUM, LEAD AND THEIR BINARY ALLOYS USED AS SOLDERS IN A SOLUTION OF SODIUM CHLORIDE

V.V.Ekilik, E.A. Korsakova, A.G. Berezhnaya, E.A. Levinskaya, D.A. Kraev

Southern Federal University. 7, Sorge st., Rostov-on-Don, 344090 E-mail: v.ekilik@yandex.ru

A comparative study of the anodic dissolution of tin, indium, lead, and tin-indium and tin-lead alloys in a passive state at depassivation and repassivation in a solution of sodium chloride has been conducted. Interference of components at dissolution of alloys has been estimated using the model of a two-electrode system. 8-hinolinol, benzimidazole and potassium oleate were investigated as inhibitors of the anodic dissolution.

Keywords: tin; indium; lead; alloys; anodic dissolution; inhibitor; stimulator