CC BY
30УДК 541.138.2
А.В. Балмасов, Е.Н. Чашина
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ВОДНО-АМИНОСПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ
ТИОЦИАНАТА КАЛИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: rem@isuct.ru
Изучены закономерности анодного поведения меди в водных и водно-триэта-ноламиновых растворах тиоцианата калия. Установлено, что медь в водно-амино-спиртовых растворах присутствует преимущественно в форме смешанных полили-гандных комплексов Си(8СЫТЭА)2. Благодаря этому, растворение меди в электролитах, содержащих аминоспирт, облегчается. Увеличение концентрации триэтаноламина выше 2 моль/л приводит к уменьшению скорости растворения меди вследствие возрастания вязкости электролита.
Для электрохимического полирования меди и сплавов на ее основе чаще всего используют растворы на основе фосфорной кислоты [1]. Однако такие электролиты непригодны для электрохимической обработки ювелирных сплавов золота и серебра, содержащих медь. При этом, даже сравнительно небольшое количество меди в сплавах серебра оказывает существенное влияние на шероховатость обработанной поверхности [2]. Хорошего качества поверхности удается достичь при использовании растворов на основе цианидов щелочных металлов, существенным недостатком которых является высокая токсичность и экологическая опасность. Для электрохимического полирования чистого серебра можно использовать растворы на основе тиоцианата калия [3,4]. Однако, использование таких электролитов для обработки сплавов серебра с медью не всегда обеспечивает высокое качество поверхности вследствие пассивации меди в присутствии тиоцианат-ионов. Поэтому представляет интерес исследование влияния различных добавок на анодное поведение меди в растворах на основе тиоцианата калия. В настоящей работе в качестве такой добавки был использован аминоспирт - триэтаноламин (ТЭА), способный к образованию комплексных частиц с ионами меди [5-7]. Кроме того, введение в состав водного раствора добавки ТЭА приводит к увеличению вязкости электролита, что существенно влияет на диффузионные процессы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поляризационные измерения проводили в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах с использованием вращающегося дискового электрода. В качестве рабочих электродов для снятия поляризационных кривых использовались образцы из меди МО в виде цилиндров диа-
метром 4 мм. Для изолирования боковой поверхности и устранения краевых эффектов их запрессовывали во фторопластовую оболочку с внешним диаметром 12 - 15 мм. Собственно ВДЭ служил торец образца, диаметр которого определяли с помощью измерительного микроскопа МПБ-2 с точностью 0,01 мм. Перед проведением опытов торцевую поверхность образца зачищали на наждачной бумаге различных номеров с последовательно убывающей величиной зерна и затем обезжиривали в ацетоне. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Для уменьшения омической ошибки при измерении потенциала анода под током использовался капилляр Луггина, который подводился к исследуемому электроду на расстояние, равное внешнему диаметру капилляра (50 мкм).
Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8. Ток и потенциал регистрировали самопишущим двухкоординатным потенциометром ПДА-1. Скорость вращения дискового электрода (400-3600 об/мин.) контролировалась с помощью цифрового тахометра ТЦ-3М.
Для характеристики качества поверхности металла после обработки измерялась шероховатость поверхности электрода на профилографе-профилометре «Калибр», модель 252. Отражательную способность поверхности измеряли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поляризационные кривые, полученные на медном вращающемся дисковом электроде (ВДЭ), представлены на рис. 1.
Видно, что в водном растворе К^СК медь легко пассивируется. Первая область пассивации обусловлена формированием на поверхности элек-
трода труднорастворимого тиоцианата меди Си8СК (ПРСиЗСМ=4,8-10~15 [8]), который образуется при невысоких потенциалах. Стандартный потенциал, соответствующий протеканию реакции Си + + 8СК- = Си8СК + е, имеет значение Ео = -0,27 В [8]. Второй максимум тока обусловлен протеканием реакции доокисления меди: Си8СК + 8СК- = = Си(8СК)2 + е. Такой характер анодного окисления меди не позволяет достичь хорошего качества обработанной поверхности. Согласно [1], для обеспечения полирующего эффекта необходимо, чтобы соединения, входящие в состав пассивирующего слоя, формирующегося в процессе анодного окисления металла, могли растворяться при химическом взаимодействии с компонентами электролита.
}, А/см2
0,16 т
0,12
0,08
0,04
0
Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые на ВДЭ из меди в растворах: 1 - 4M KSCN; 2 - 4M KSCN+ 1М ТЭА; 3 - 4M KSCN + 2M ТЭА. Т=298 К, n = 400 об/мин, К=50мВ/с Fig. 1. Anode potentiodynamic curves on rotational disk electrode
in solutions of : 1 - 4M KSCN; 2 - 4M KSCN+ 1М TEA; 3 - 4M KSCN + 2M TEA. Т=298 К, n = 400 rev/min, V=50hV/s
Введение в водный раствор тиоцианата калия добавок ТЭА вызывает изменение характера поляризационных кривых. Если в области низких анодных потенциалов ход кривых практически не меняется, за исключением некоторого снижения первого максимума тока, то в области высоких потенциалов имеют место существенные отличия. Второй максимум тока исчезает, вместо него появляется площадка предельного тока, значение которого существенно зависит от гидродинамических условий.
Активация меди при высоких анодных потенциалах может быть связана с образованием полилигандных комплексных частиц, способствующих растворению поверхностного слоя тио-цианата меди. Нами с использованием программы RRSU были рассчитаны равновесные концентрации комплексных соединений меди в водных и вод-но-аминоспиртовых растворах KSCN (табл. 1, 2).
Исходными данными для расчета служили константы устойчивости тиоцианатных комплексов меди [8], и комплексных ионов Cu(I) и Си(11)с триэтаноламином (для [Си(ТЭА)2]+ lg куст = 4,39 [5]; для [СиТЭА]2 + и [Си(ТЭА)2]2 + - 4,47 и 7,58 соответственно [6, 7]).
Таблица 1
Расчетные данные равновесных концентраций комплексов Cu(I) в растворах 4M KSCN + ТЭА Table 1. Calculated equilibrium concentrations of Cu(I) complexes in 4М KSCN + TEA solutions
Состав комплекса Равновесная концентрация комплексных частиц, г-ион/л при концентрации ТЭА, моль/л
2 6
Cu(SCN)32- 3,80-10-15
Cu(SCN)43- 2,15-10-4
Cu(SCN)54- 2,98-10-4
Cu(SCN)65- 5,69-10-4
CuSCN(ТЭА)2 2,25-10-10 7,04-10-10
Таблица 2
Расчетные данные равновесных концентраций комплексов Cu(II) в растворах 4М KSCN + TЭA Table 1. Calculated equilibrium concentrations of Cu(II) complexes in 4М KSCN + TEA solutions
Равновесная концентрация
Состав комплекса комплексных частиц, г-ион /л
при концентрации ТЭА, моль/л
2 6
Cu(SCN)3- 8,55-10-11
Cu(SCN)42- 1,19-10-8
Cu(SCN)53- 4,32-10-/
^^^ТЭА 2,64-10-10 7,9-10-10
7,27-10-/ 6,55-10-6
Как следует из результатов расчетов, при низких анодных потенциалах, когда идет окисление меди до Си(1), она переходит в раствор преимущественно в виде тиоцианатных комплексных ионов. Поэтому введение в раствор ТЭА практически не влияет на ход поляризационных кривых в области первого максимума. При высоких потенциалах, когда становится возможным доокис-ление меди до Си(11), она растворяется преимущественно в виде частиц Си(8С№ГЭА)2.
Образование полилигандных комплексов обеспечивает анодную активацию поверхности медного электрода, в результате этого вторая область пассивации на поляризационных кривых исчезает. В водно-аминоспиртовых растворах имеет место линейная зависимость анодного тока в области высоких потенциалов (выше 2 В) от квадратного корня из скорости вращения дискового электрода, экстраполирующаяся в область вблизи начала координат (рис. 2). Это свидетель-
ствует о замедленности диффузионной стадии процесса растворения меди в электролитах, содержащих триэтаноламин.
0,25
0 20 40 60
n 1/2, (об/мин)1/2
Рис.2. Зависимость анодной плотности тока при Е = 2 В от квадратного корня из скорости вращения медного ВДЭ в растворах: 1 - 4М KSCN; 2 - 4M KSCN + 2M ТЭА; 3 - 4М KSCN + 4M ТЭА; 4 - 4М KSCN + 6M ТЭА. Т=298 К Fig. 2. Anode current density dependence at E=2 V on root square of rotation rate of copper disk electrode in solutions of : 1 - 4М KSCN; 2 - 4M KSCN + 2M ТЕА; 3 - 4М KSCN + 4M ТЕА; 4 - 4М KSCN + 6M ТЕА. Т=298 К
j, А^м2 0,15 -,
0,1 -
0,05
0
0
2
4
6
органического компонента была получена при обработке меди в растворах, содержащих моно-этаноламин. Однако вследствие меньшей вязкости последних, максимальные значения анодных токов наблюдались в интервале концентраций ами-носпирта от 3 до 4 моль/л.
Торможение диффузионной стадии растворения облегчает переход анодного процесса в режим полирования. Поверхность электрода, обработанная в таких условиях, приобретает металлический блеск. С ростом содержания органического компонента отражательная способность поверхности возрастает, а шероховатость - уменьшается (рис. 4).
ОС, % 100 -,
R a, мкм
-г 1
50 -
-- 0,5
C, моль/л
Рис. 3. Зависимость анодной плотности тока на ВДЭ из меди при Е = 2 В от концентрации триэтаноламина, в растворах,
содержащих 4М KSCN. Т=298 К, n = 400 об/мин Fig. 3. Anode current density dependence at E=2 V on TEA concentration in solutions containing 4 M of the KSCN. Т=298 К, n = 400 rev./min
Увеличение концентрации органического компонента более 2 моль/л приводит к уменьшению анодных токов (рис. 3) вследствие роста вязкости раствора. Аналогичная экстремальная зависимость скорости растворения от концентрации
С ТЭА, моль/л
Рис. 4. Зависимость отражательной способности (1) и шероховатости поверхности (2) медного электрода от концентрации триэтаноламина в растворе, содержащем 4М KSCN.
Т=298К
Fig. 4. Dependence of reflectivity (1) and roughness (2) of copper electrode surface on TEA concentration in solution containing 4 M of the KSCN. Т=298 К
Таким образом, благодаря сочетанию эффектов комплексообразования и увеличения вязкости раствора при введении в его состав ТЭА, обеспечивается переход процесса анодного растворения меди в режим электрополирования.
Итак, в водных растворах ^CN медь склонна к пассивации. Введение в состав раствора аминоспирта способствует депассивации поверхности благодаря образованию полилигандных комплексов меди. На основании расчетов показано, что при высоких анодных потенциалах медь переходит в раствор, преимущественно, в виде комплекса [CuSCN(ТЭА)2]. Установлено, что увеличение содержания органического компонента приводит к усилению торможения диффузионной стадии процесса анодного растворения, что способствует переходу процесса в режим электрополирования.
0
0
0
2
4
6
8
Применение водно-аминоспиртовых растворов тиоцианата калия представляется перспективным для электрохимической обработки изделий из меди и сплавов на ее основе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Л.: Машиностроение. 1987. 232 с.
2. Галанин С.И., Чекотин А.В., Никонова М.В. Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1633-1635.
3. Юзикис П. А., Янкаускас Т.Ю., Кайкарис В. А. Журн. прикл. химии. 1976. № 11. С. 2527-2529.
4. Балмасов А.В., Королева Е.В. Лилин С.А. Зашита металлов. Т. 41. № 4. 2005. С.386-389.
5. Srinivasan K., Subrahmanya R. J. Electroanal. Chem. 1971. V. 31. P. 245-256.
6. Casassas E., Izquerdo A., Tauler R. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990. Р. 2341-2345.
7. Casassas E., Gustems L., Tauler R. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. Р. 569-573.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 448 с.
УДК 621.357:541.49:541.13
Е.Г. Винокуров
АДЕКВАТНОСТЬ МОДЕЛИ ВЫБОРА ЛИГАНДОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И МУЛЬТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
Е-шай: vin@muctr.ru
На примере электроосаждения мультивалентного металла (Ее) проверена адекватность объединенной модели выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. Сделан прогноз состава комплексных соединений для электроосаждения железа из растворов, одновременно содержащих комплексные соединения Ее(Ш) и Ее(11). Экспериментально подтверждена возможность получения покрытий железом из растворов на основе сульфосалицилатных комплексов Ее(Ш) и Ее(11).
Широкое применение комплексных соединений в гальванотехнике предполагает решение проблемы целенаправленного выбора лиган-дов при разработке новых составов растворов для электроосаждения сплавов и мультивалентных металлов. В работе [1] приведена физико-химическая модель, позволяющая с учетом констант устойчивости комплексов Cr(III) и Cr(II) выбирать лиганды для разработки новых составов растворов хромирования.
Сочетанием вероятностной модели [2] с адаптированной для электроосаждения сплавов физико-химической моделью [1] построена [3] объединенная модель выбора лигандов при разработке составов растворов для электроосаждения сплавов А-В (стандартные электродные потенциалы электродов AnA (aq) | A и B"B (aq) | B равны
E° и E°, E° >E° )• На основе предложенной
A BAB
объединенной модели сделан прогноз состава комплексных соединений для электроосаждения
сплавов 8п-Со, Си-2п и экспериментально подтверждена возможность их получения.
В качестве объекта при проверке адекватности прогнозирующей объединенной модели выбора лигандов для электроосаждения сплавов, в настоящей работе рассмотрено электроосаждение мультивалентного металла (Бе) из растворов, одновременно содержащих ионы Ре(Ш) и Ре(П). Электроосаждение мультивалентных металлов (Сг, Бе и др.) имеет и самостоятельное значение. Преимуществом такого объекта исследования является однозначное отсутствие образования твердых растворов или химических соединений при электроосаждении металла.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объединенной моделью выбора лигандов для электроосаждения сплава А-В из растворов комплексных соединений (КС) ионов двух металлов А и В является [3] система неравенств. Предполагаемый лиганд должен одновременно удовлетворять всем неравенствам системы.
