CC BY
44
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________2007, том 50, №11-12_______________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 620.193
Т.М.Умарова, А.А.Хакимов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВО-ЖЕЛЕЗОВЫХ СПЛАВОВ Введение
Сплавы системы Л1-Бе вызывают большой интерес в качестве конструкционного материала, так как железо всегда присутствует в алюминии - оно попадает в алюминий при использовании стальной оснастки при плавке и литье, его добавляют как легирующую добавку для повышения жаропрочности. Сплавы на основе алюминия с добавкой железа и редкоземельных металлов (РЗМ) применяются в качестве проводниковых материалов в электронике, для изготовления автомобильных и авиационных двигателей, провода, кабеля, стержней, шин и других изделий электротехнической промышленности [1-3].
При изучении физико-химических свойств высокопрочных, высокопроводящих сплавов Л1-Бе выявлено, что с ростом содержания железа повышается вязкость расплавов, снижается теплопроводность, увеличивается электросопротивление, значительно повышается предел ползучести, тогда как предел усталости снижается благодаря присутствию фазы БеЛ13 [4]. Известно также, что каждый процент железа повышает модуль упругости на 25%, а модуль сдвига на 3%; сообщалось о демпфирующей способности алюминиевых сплавов с железом; в определенной степени железо улучшает обрабатываемость алюминия резанием [5]. Но данные по коррозионно-электрохимическому поведению алюминиево-железового (2.18% масс.) сплава, легированного РЗМ, отсутствуют.
Целью данной работы является превращение некондиционного алюминия в конструкционный материал путем легирования. Поскольку вторичный алюминий может содержать до 3% железа, то в качестве сплава-основы была выбрана алюминиево-железовая эвтектика. На примере церия рассмотрено влияние РЗМ на алюминиево-железовые сплавы с содержанием железа 1.0, 2.18 и 3.0% масс.
Экспериментальная часть
С целью достижения однородности и снижения влияния примесей первоначально получали лигатуры А1-РЗМ (2%) на основе алюминия марки А995, затем на их основе исследуемые образцы сплавов на алюминии марки А8. Сплавы получали в шахтных лабораторных печах сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 900-Н000°С. Расплав алюминиевого сплава заливали в стальную изложницу для получения цилиндрических стержней. Полу-
ченный таким образом электрод шлифовали, полировали до зеркала, промывали и обезжиривали спиртом.
Коррозионно-электрохимические исследования алюминиевых сплавов проводились на по-тенциостате ПИ-50-1 в потенциостатическом режиме со скоростью развертки 2 мВ/с с использованием программатора ПР-8 по методике, описанной в более ранних работах [6, 7]. В табл. 1 внесены результаты коррозионно-электрохимических исследований сплавов систем А1- Бе -У (Се, Рг, Ш, Оё, Ег) в среде 3% раствора №С1.
1. Исследование влияния иттрия на коррозионное поведение алюминиево-железового (2.18%) сплава в среде электролита 3% №С1 показало, что добавка иттрия сдвигает потенциалы свободной коррозии, питтингообразования и репассивации в положительную область значений.
Из рис. 1 видно, что особого внимания заслуживает пассивная область (ДЕпас), ширина которой свидетельствует о пассивном состоянии поверхности сплава, а значит и о устойчивости к коррозионному разрушению, но наклон анодной кривой сплава с максимальным содержанием иттрия указывает на нестабильность пассивного состояния.
Ток растворения из пассивного состояния незначительно снижается у сплавов с содержанием иттрия более 0.10%, при этой же концентрации ток коррозии достигает минимального значения (в 2 раза ниже по сравнению со сплавом-основой). Дальнейший рост содержания иттрия в сплаве приводит к увеличению плотности тока коррозии, следовательно, коррозионная стойкость снижается.
Е, В (по н.в.э.)
_2 х 0 !г 1, Ам1
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые Л1-Бе(2.18%) сплава, легированного иттрием, масс.%: 1 - без У; 2 - 0.005% , 3 - 0.05; 4 - 0.10; 5 - 0.50 % У
Таблица 1
Коррозионно-электрохимические характеристики Л1-Бе (2.18) сплава, легированного РЗМ (У, _______________________Се, Рг, Ш, Оё, Ег) в среде 3 % раствора №С1_____________________
РЗМ % масс Потенциалы, В (по н.в.э.) Токи, А/м2
-Е -^св.к. -Еп.о. -Ерп. - И о р - Е н.п. -Е1 Е по ДЕпас 1 р.п.с. 1кор.
- 0.58 - 0.520 0.530 0.78 0.41 0.36 0.40 0.040
У 0.005 0.56 0.275 - 0.535 0.76 0.41 0.35 0.40 0.030
0.05 0.55 - 0.445 0.535 0.78 0.44 0.34 0.40 0.026
0.10 0.52 - 0.460 0.545 0.77 0.38 0.38 0.30 0.020
0.20 0.52 - - 0.540 0.75 0.40 0.35 0.30 0.025
0.50 0.51 0.29 - 0.540 0.73 0.41 0.32 0.30 0.036
Се 0.005 0.60 0.44 0.525 0.54 0.75 0.420 0.35 0.25 0.022
0.05 0.57 0.42 0.535 0.55 0.75 0.420 0.38 0.40 0.020
0.10 0.64 0.40 0.540 0.55 0.76 0.425 0.35 0.40 0.024
0.20 0.64 0.43 0.545 0.55 0.76 0.430 0.33 0.30 0.025
0.50 0.65 0.48 0.550 0.56 0.77 0.450 0.30 0.20 0.027
Рг 0.005 0.65 0.44 0.540 0.565 0.79 0.42 0.35 0.05 0.010
0.05 0.64 0.42 0.535 0.540 0.77 0.41 0.32 0.20 0.020
0.10 0.62 0.40 0.535 0.7540 0.75 0.40 0.31 0.30 0.020
0.20 0.61 0.40 0.535 0.535 0.75 0.40 0.30 0.30 0.022
0.50 0.60 0.41 0.530 0.530 0.75 0.41 0.30 0.30 0.028
ка 0.005 0.605 0.48 0.53 0.550 0.77 0.40 0.34 0.06 0.012
0.05 0.560 0.40 0.53 0.540 0.76 0.39 0.34 0.025 0.022
0.10 0.580 0.38 0.53 0.530 0.76 0.39 0.32 0.025 0.035
0.20 0.590 0.539 0.53 0.550 0.76 0.39 0.35 0.027 0.040
0.50 0.600 0.40 0.53 0.575 0.75 0.38 0.36 0.030 0.044
аа 0.005 0.590 0.475 0.540 0.550 0.760 0.410 0.36 0.06 0.010
0.05 0.580 0.460 0.540 0.550 0.755 0.405 0.35 0.07 0.015
0.10 0.570 0.450 0.545 0.560 0.750 0.410 0.33 0.10 0.022
0.20 0.565 0.440 0.545 0.550 0.760 0.415 0.34 0.12 0.025
0.50 0.560 0.400 0.545 0.540 0.780 0.420 0.36 0.16 0.035
Ег 0.005 0.580 0.410 - 0.550 0.79 0.48 0.30 0.10 0.013
0.05 0.560 0.380 - 0.530 0.78 0.48 0.30 0.20 0.010
0.10 0.540 - - 0.550 0.77 0.44 0.40 0.32 0.020
0.20 0.540 - - 0.550 0.76 0.43 0.40 0.36 0.021
0.50 0.540 - - 0.545 0.75 0.42 0.41 0.40 0.025
Таким образом, все четыре сплава системы Л1-Бе, легированных иттрием, имеют меньшее значение тока в сравнении с исходным сплавом. Минимальное значение скорости
-з о
коррозии 8.4-10" г/м ’час соответствует сплавам составов Л1-Бе (2.18%)-У (0.05%) и Л1-Бе-У (0.1%), то есть в коррозионном отношении добавка (0.05-=-0.1)У является наиболее предпочтительной.
2. Добавка церия, в отличие от иттрия, в качестве третьего компонента смещает все значения потенциалов в более отрицательную область. Рост концентрации РЗМ (церия) в сплаве приводит к аддитивному росту величин плотности токов (1р.п.с., 1кор. ). Наиболее оптимальными составами в коррозионном отношении можно считать сплавы с наименьшими добавками церия (0.005 - 0.050%), при которых скорость коррозии минимальна.
Кроме эвтектического состава Л1-Бе(2.18%) сплава, рассматривалась коррозионная стойкость сплавов с низким (1.0) и высоким (3.0% масс.) содержанием железа (табл. 2.). Из таблицы видно, что при содержании железа 1.0% добавка церия в меньшей степени оказывает влияние на потенциалы и в большей на ток коррозии. Так, модифицирование сплава 0.005% церием увеличивает коррозионную стойкость алюминиево-железовых сплавов в 3 раза, у эвтектического состава в 2 раза.
При максимальном содержании (3.0% Бе) необходимо большее содержание церия
0.50% с целью подавления вредного влияния железа; при этих условиях скорость коррозии удается снизить в два, четыре раза. Пассивная область при этом остается стабильной.
Таблица 2
Коррозионно-электрохимические характеристики алюминиево-железовых сплавов,
легированных церием
№ Состав сплава, масс. % Электрохимические характеристики, В (по н.в.э.) Скорость коррозии, К10 г/м час
ре* Се -Р А-' св.к. -Е А-' кор -Е п.О. ДЕ пас
1 1.00 - 0.530 0.560 0.41 0.33 8.04
2 1.00 0.005 0.465 0.545 0.41 0.33 2.7
3 2.18 - 0.580 0.530 0.41 0.36 13.4
4 2.18 0.005 0.600 0.540 0.43 0.35 7.4
5 2.18 0.05 0.612 0.550 0.42 0.34 6.7
6 3.00 - 0.620 0.540 0.40 0.35 18.4
7 3.00 0.50 0.600 0.520 0.42 0.35 7.7
* - остальное - алюминий марки А8.
3. При легировании алюминиево-железовой эвтектики неодимом и празеодимом (поочередно) наиболее отрицательные значения электрохимических потенциалов принадлежат сплаву А1-Бе (2.18%) с минимальной добавкой празеодима (0.005%), то же можно отнести и к неодиму (за исключением Е кор). При сравнении данных двух систем можно заметить, что элек-
трохимические потенциалы у сплавов, легированных празеодимом, меняются прямолинейно, тогда как у сплавов с добавкой неодима значения Есв.к., Еп.0., Екор характеризуются параболической зависимостью на диаграмме «потенциал, В - состав, масс.%». Токи растворения из пассивного состояния и коррозии тем больше, чем выше концентрация Рг или Кё. Для сплавов данных составов скорость коррозии в 4 раза ниже по сравнению с алюминиево-железовой эвтектикой, что можно объяснить модифицирующим эффектом данных РЗМ, когда происходит измельчение структуры, за счет которого свойства (в данном случае коррозионная стойкость) повышаются.
В целом, празеодим и неодим во многом проявляют аналогичные свойства при изучении электрохимического поведения алюминиево-железового сплава эвтектического состава, хотя по значениям токов коррозии в данной среде празеодим является несколько лучшим модификатором, чем неодим.
4. На рис. 2 представлены анодные поляризационные кривые алюминиево-железовых сплавов, модифицированных гадолинием. Можно видеть, что с ростом концентрации гадолиния от 0.005 до 0.50% происходит их смещение в более положительную сторону Сплавы данной системы хорошо репассивируются в области 0.540-0.545 В (по н.в.э.), характеризуются устойчивой пассивной областью (0.34-0.36 В), сравнительно низкими плотностями токов (1рпс, 1к0р.). Наиболее коррозионностойкими являются сплавы с минимальной добавкой гадолиния (табл. 1).
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые Л1-Ре(2.18%) сплава, легированного гадолинием, масс.%: 1 - сплав-основа; 2 - 0.005%; 3 - 0.05; 4 - 0.10; 5 - 0.50 % Оё в среде 3% раствора КаС1.
5. Сплавы системы А1-Бе-Ег. Исследовано влияния эрбия на коррозионное поведение алюминиево-железового (2.18%) сплава. Из табл. 1 видно, что легирование 0.005% эрбием не влияет на величину потенциала свободной коррозии (Е св.к.), при более высоком содержании эрбия (аналогично предшествующему сплаву) Есв.к сдвигается в положительную область значений. По сравнению с системами Л1-Бе (2.18%) -У( Се, Рг, Кё, Оё) сплавы системы Л1-Бе-Ег не подлежат репассивации. Ток коррозии (соответственно и скорость коррозии) достигает минимальных значений при легировании 0.005-0.050% эрбия (в 3-4 раза меньше по сравнению с исходным сплавом), следовательно, данные составы являются оптимальными в коррозионном отношении.
Заключение
Основная роль в системе Л1-Бе будет принадлежать фазе БеЛ13. Электродный потенциал алюминиево-железовых сплавов меняется незначительно, поскольку потенциал интерметаллического БеАЬ равен -0.4 -ь -0.5 В, а у алюминия -0.8 В, разность потенциалов 0.4 В между алюминием (матрицей) и частицами БеЛ13 снижает коррозионную стойкость бинарного сплава. Влияние фазы БеЛ13 достаточно велико, так как несколько сотых долей % железа входят в состав твердого раствора, сегрегируя по границам зерен и субзерен, что теоретически может привести к межкристаллитной коррозии. Но этого не происходит в связи с добавкой третьего компонента, в качестве которого выбраны металлы группы редкоземельных. Легирующие добавки, которые образуют дисперсные частицы, меняют характер коррозии от меж-кристаллитной до питтинговой [4]. Визуально на поверхности образцов сплавов, прошедших поляризацию, можно заметить питтинг.
Таким образом, церий, аналогично марганцу отлично справляется с этой задачей и коррозионная стойкость Л1-Бе(3%) сплава, легированного церием (0.5%), повышается в 2.5 раза. В целом, коррозионно-электрохимические исследования показали, что модифицирование алюминиево-железового сплава редкоземельными металлами (иттрием, церием, празеодимом, неодимом, гадолинием, эрбием, поочередно) позволяет получить коррозионностойкие сплавы (скорость коррозии которых в 2-4 раза ниже, чем исходного сплава) с оптимальным составом РЗМ (0.005 4- 0.10%). Эффект модифицирования алюминиево-железового сплава эвтектического состава (табл.1), легированного РЗМ (У, Се, Рг, Ш, Оё, Ег), наиболее ярко проявляется у сплавов, легированных эрбием, что позволяет считать данные составы Л1-Бе(2.18)-Ег(0.005-0.05%) наиболее коррозионностойкими против питтинговой коррозии в нейтральной хлорид-содержащей среде.
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 19.11.2007 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Гольдбухт Г.Е. и др. (СССР). Сплав на основе алюминия. А.С. № 456845 от 15.01.75. Бюл. № 2 (описание изобретения к патенту).
2. Добаткин В.И. и др. (СССР). Сплав на основе алюминия. А.С. № 548173 от 23.08.74. Бюл. №21 (описание изобретения к патенту).
3. Шернер Р.Д. Хиа Э.К. (США). Проводниковый сплав на основе алюминия. А.С. № 603351 от 15.04.78. Бюл. № 14 (описание изобретения к патенту).
4. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Душанбе: Дониш, 2007, 257 с.
5. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, с.70.
6. Ганиев И.Н., Красноярский В.В., Каримова Т.М. - ЖПХ, 1988, № 1, с. 51-54.
7. Умарова Т.М., Джалолова З.С., Ганиев И.Н. - Изв. АН РТ, Отд. физ-мат, хим. и геол. наук, 2006, № 1-2 (124), с.84-92.
Т.М.Умарова, А.А.Х,акимов, И.Н.Еаниев РАФТОРИ АНОДИИ ХУЛАХ,ОИ АЛЮМИНИЙ БО О^АН
Таъсиpи мик;доpи ками металлхои нодиpзаминй (Y, Ce, Pr, Nd, Gd ва Er) ба хосиятхои коppозионй - элек^охимиявии хулахои алюминий бо охан даp махлули 3% NaCl омухта шудааст.
T.M.Umarova, A.A.Hakimov, I.N.Ganiev ANOD BEHAVIOR OF ALUMINUM-FERRUM ALLOYS
The influence of rare earth metals (Y, Ce, Pr, Nd, Gd and Er) on corrosion-electrochemical behavior of aluminum-ferrum alloys in water chloride containing environment 3% NaCl was investigated.
