CC BY
6УДК 620.193 Ziedullo R. Obidov
ANODIC BEHAVIOR AND OXIDATION OF THE Zn5Al AND Zn55Al ALLOY, DOPED WITH BARIUM
Institute of Chemistry V.I. Nikitin AN Tajikistan, Aini, 299/2, Dushanbe, 734063, Tajikistan e-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Anodic oxidation behavior for zinc-aluminum barium doped alloys was studied. It is shown that the dependence of the corrosion potential for zinc-aluminum alloys and the content of barium displays the extreme character; the increase of chloride ions concentration in the electrolyte helps to reduce the magnitude of the corrosion potential. It was determined that the potentials of pitting and re-passivation of alloy samples with the increase of barium concentration shifted to more positive region. It was revealed that the addition of barium increases the level of oxidation of the initial alloy Zn5Al at high temperatures. It is shown that pro-oxidation of alloy products and of Zn5Al alloy with 0.1% (weight) of barium, are mainly composed of pro-grained Al2O3, ZnO, BaO and complex oxides Al2C>3 • ZnO, A2O3 • BaO. It was found that doping of zinc-aluminium alloys with barium (within 0.005-0.05 % (weight)) 2-3 times reduces the corrosion rate of the starting alloys. The proposed alloy compositions can be used as anode coatings for steel protection against corrosion products.
Key words: alloys Zn5Al and Zn55Al, barium doping, potentiostat-ic and thermogravimetry methods, potentiodynamic mode, pitting corrosion potentials, the rate of corrosion, oxidation of alloys, anodic behavior.
Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических проблем. Она начинается с подбора материала для создаваемого изделия [1]. Требования к коррозионной стойкости материала могут меняться в широких пределах в зависимости от назначения изделия, условий его эксплуатации и планируемого срока службы. Изделия и сооружения из металла составляют, наиболее значительную и ценную часть основных производственных фондов любой промышленно развитой страны и их защита от коррозии является, важной проблемой.
Разработка коррозионностойких цинк-алюминиевых сплавов и повышение их свойств возможно за счет введения различных легирующих добавок. При разработке сплавов необходимо выбирать такие легирующие добавки, которые наряду с увеличением прочностных и технологических свойств значительно повышали бы коррозионную стойкость сплавов. Для решения этих проблем все большее значение приобретает легирование цинк-алюминиевых сплавов щелочноземельными металлами [2].
Работа посвящена исследованию влияния добавок бария на анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, предназначенных в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий, конструкций и сооружений горячим методом.
З.Р. Обидов1
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ Zn5Al и Zn55Al, ЛЕГИРОВАННЫХ БАРИЕМ
Институт химии им. В.И. Никитина АН Таджикистана, ул. Айни 299/2, Душанбе, 734063, Таджикистан e-mail: z.r.obidov@rambler.ru
Приведены результаты исследования анодного поведения и окисления цинк-алюминиевых сплавов, легированных барием. Показано, что зависимость потенциала коррозии цинк-алюминиевых сплавов от содержания в них бария имеет экстремальный характер; а увеличение концентрации хлорид-ионов в электролите способствует уменьшению величины потенциала коррозии. Определено, что потенциалы питтингооб-разования и репассивации исходных сплавов с ростом концентрации бария в сплавах смещаются в более положительную область. Выявлено, что добавки бария несколько увеличивает окисляемость исходного сплава Zn5Al при высоких температурах. Показано, что продукты окисления сплава Zn5Al и сплава с 0.1% мас барием, в основном состоят из простых AI2O3, ZnO, BaO и сложных оксидов Al2OзZnO,Al2Oз•BaOУста-новлено, что легирование цинк-алюминиевых сплавов барием (в пределах 0.005-0.05 мас.%), способствует уменьшению скорости коррозии исходных сплавов в 2-3 раза. Предложенные составы сплавов могут быть использованы в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделий и конструкции.
Ключевые слова: сплавы Zn5Al и Zn55Al, барий, потенциос-татический и термогравиметрический метод, потенциодинами-ческий режим, скорость коррозии, окисление сплавов, анодное поведение.
В качестве исходного материала использовали цинк марки ч.д.а., алюминий марки А7 и его лигатуры с барием (10 % Ва). Из указанных металлов были получены сплавы в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 650-750 °С под слоем флюса состава NH4Cl и ZnCl2, что дало возможность получить сплавы стехио-метрического заданного состава. Из каждой плавки отливали в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм и длиной 140 мм, нижняя часть, которых покрывалась смесью канифоли и парафина в соотношении 1 : 1, что позволяло во всех образцах исследовать одинаковую, подготовленную площадь поверхности сплава. Их химический состав оценивали методом микро-рентгеноспектрального анализа на приборе SEM серии AIS2100 (Южная Корея). В таблице 1 приведены составы сплавов по шихте и по данным элементного анализа на приборе SEM. Перед погружением образца в рабочий раствор его торцевую часть зачищали наждачной бумагой, полировали, обезжиривали, травили в 10 %-ном растворе NaOH, тщательно промывали спиртом и затем погружали в раствор NaCI для исследования. Температура раствора в ячейке поддерживалась постоянная (20 °С) с помощью термостата МЛШ-8. Электродом сравнения служил хлорсеребряный, вспомогательным - платиновый.
1 Обидов Зиёдулло Рахматович, канд. техн. гаук, доцент, вед. науч. сотр.,лаборатория коррозионностойких материалов, e-mail: z.r.obidov@rambler.ru Obidov Ziedullo R., PhD, (Eng), leading researcher, Laboratory of corrosion-resistant materialse, mail: z.r.obidov@rambler.ru
Дата поступления 25 мая 2015 года Received May, 25 2015
Таблица 1. Анализ содержания бария в сплавах Zn5Al и Zn55Al на приборе SEM
Сплав Заданное количество бария, % мас. Установленное в результате анализа количество бария на приборе SEM
Zn5Al Ba Ba
0.005 0.005
0.01 0.009
0.05 0.049
0.1 0.096
0.5 0.500
Zn55Al Ba Ba
0.005 0.004
0.01 0.010
0.05 0.041
0.1 0.100
0.5 0.046
Исследование анодного поведения цинк-алюминиевых сплавов, легированных барием проводилось в среде электролита 0.03, 0.3 и 3 %-ного NaCl на потенциос-тате ПИ-50.1. со скоростью развёртки потенциала 2 мВ-с" 1 по методике, описанной в работах [3, 4].
Изучение влияния температуры и химического состава на кинетику окисления твердых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных барием, проводили методом термогравиметрии с непрерывным взвешиванием образцов на воздухе по методике, описанной в работе [5].
В таблице 2 приведены результаты исследования установившейся временной зависимости потенциала коррозии для цинк-алюминиевых сплавов от концентрации бария в трех исследуемых растворах NaCl, которые фиксировались в течение 1 ч. Наблюдается незначительное смещение потенциала в положительную область значений. Из данных таблицы 1 видно, что процесс формирования защитной оксидной пленки завершаются за 35-45 мин от начала погружения образца сплава в раствор NaCl.
Таблица 2. Зависимость потенциала коррозии (-ЕКОрр, В) сплава Zn55Al, легированного барием во времени
ия о еа время, мин
р, нив м у * £
хО а^сс ок ср С1. щ ¡ÜCB m дба ол с пл с 1/3 2/3 1 5 15 30 45 60
0.03 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 0.992 0.960 0.990 0.995 0.998 1.115 0.991 0.960 0.988 0.990 0.998 1.114 0.990 0.957 0.981 0.983 0.997 1.114 0.988 0.955 0.979 0.978 0.995 1.113 0.982 0.953 0.976 0.978 0.995 1.112 0.975 0.951 0.974 0.976 0.993 1.111 0.972 0.950 0.971 0.975 0.991 1.010 0.970 0.950 0.970 0.975 0.990 1.010
0.3 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1.022 0.998 1.021 1.008 1.041 1.060 1.022 0.996 1.019 1.007 1.040 1.057 1.020 0.994 1.017 1.008 1.037 1.054 1.016 0.989 1.013 1.007 1.032 1.051 1.009 0.984 1.009 1.007 1.027 1.043 1.002 0.981 1.002 1.006 1.023 1.040 1.001 0.981 1.000 1.005 1.021 1.041 1.000 0.980 1.000 1.005 1.020 1.040
3 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1.041 1.019 1.022 1.036 1.053 1.085 1.040 1.018 1.022 1.032 1.052 1.083 1.037 1.015 1.021 1.029 1.053 1.082 1.032 1.012 1.020 1.027 1.052 1.079 1.027 1.008 1.020 1.024 1.052 1.076 1.021 1.001 1.018 1.022 1.051 1.074 1.020 1.000 1.016 1.020 1.051 1.073 1.020 1.000 1.015 1.020 1.050 1.070
потенциал коррозии (-Екор) сплавов Zn5Al и Zn55Al в положительную сторону. Однако дальнейший рост содержание легирующего компонента в цинк-алюминиевых сплавах (0.05-0.5 % мас. Ва) сдвигает Екор в отрицательную сторону, соответственно во всех исследованных средах. Сплав Zn55Al в отличие от сплава Zn5Al имеет наименьшее значение данного потенциала. Также видно, что с увеличением концентрации хлорид-ионов потенциалы коррозии и репассивации цинк-алюминиевых сплавов, легированных барием уменьшаются, что указывает на снижение коррозионной стойкости сплавов под воздействием хлорид-ионов.
Таблица 3. Анодные характеристики сплава Zn5Al, легированного барием
сыас|, % Содержание Ba в сплаве, % мас. -F * Екор -F * Епо -F * Ерп /кор*-10-2
В Ам-2
0.03 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1.050 1.000 0.970 0.975 0.990 1.000 0.915 0.850 0.830 0.840 0.865 0.890 0.930 0.925 0.960 0.965 0.960 0.980 1.02 0.38 0.29 0.38 0.42 0.48
0.3 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1.070 1.020 0.980 0.985 1.000 1.010 0.935 0.885 0.910 0.910 0.920 0.930 0.950 0.940 0.945 0.940 0.945 0.950 1.05 0.47 0.32 0.40 0.47 0.51
3 0.005 0.01 0.05 0.1 0.5 1.100 1.070 1.030 1.035 1.040 1.060 0.965 0.920 0.910 0.925 0.930 0.940 0.980 0.960 0.950 0.955 0.955 0.970 1.09 0.55 0.47 0.55 0.58 0.62
Примечание * -Екор, -Е„0, -Ер„ - потенциалы коррозии, питтингообразования, репассивации соответственно; ¡кор, - плотность тока коррозии.
Таблица 4. Анодные характеристики сплава Zn55Al, легированного барием
Содержание
сыас|, % Ba в сплаве, -Екор -Епо -Ерп /кор-10-2
% мас.
В Ам-2
- 0.970 0.850 0.870 0.30
0.005 0.950 0.820 0.865 0.17
Г) DQ 0.01 0.970 0.840 0.900 0.11
0.03 0.05 0.975 0.850 0.905 0.14
0.1 0.990 0.865 0.900 0.15
0.5 1.010 0.885 0.920 0.14
- 1.000 0.880 0.890 0.33
0.005 0.980 0.840 0.885 0.17
Г) Q 0.01 1.000 0.860 1.010 0.12
0.3 0.05 1.005 0.870 1.015 0.14
0.1 1.020 0.885 1.010 0.16
0.5 1.040 0.910 1.030 0.15
- 1.020 0.900 0.920 0.37
0.005 1.000 0.860 0.910 0.18
0.01 1.015 0.885 0.940 0.14
3 0.05 1.020 0.900 0.945 0.15
0.1 1.050 0.920 0.940 0.19
0.5 1.070 0.935 0.970 0.17
Данные таблиц 3 и 4 свидетельствуют, что добавки бария в количествах 0.005-0.05 % мас. сдвигают
Механизм питтинговой коррозии цинк-алюминиевых сплавов заключается в нарушении пассивного состояния при достижении потенциала пробоя и дальнейшей коррозии в отдельных точках, которая автокаталически поддерживается вследствие изменения состава раствора в вершине питтинга. Для цинка и алюминия высокой чистоты развитие питтингов преимущественно находится в полной зависимости от ориентации кристаллографических плоскостей [6, 7].
Наиболее существенное влияние на питтингос-тойкость сплавов оказывает их химический состав, то есть введение в сплавы Zn5Al и Zn55Al различной концентрации бария приводит к росту граничных потенциалов питтинговой коррозии. Существует определенная область концентраций, в пределах которой (0.005-0.05 и 0.1-0.5 % мас. Ва) легирование оказывает наиболее сильное влияние на питтингостойкость цинк-алюминиевых сплавов. Легированный сплав Zn55Al по сравнению сплава Zn5Al с барием характеризуется наиболее устойчивостью к пит-тинговой коррозии (таблицы 3, 4).
Анодные ветви потенциодинамических кривых сплавов представлены на рисунке 1. Видно, что все кривые с добавками бария 0.005-0.5 % расположены в области положительных значений потенциала по сравнению с кривой 1 для исходного сплава Zn5Al. Анодная кривая 3 для сплава Zn5Al с содержанием бария 0.5 % располагается рядом с кривой для исходного сплава, что свидетельствует о более низкой анодной скорости коррозии данного сплава (рисунок 1).
Рис. 1. Потенциодинамические анодные поляризационные кривые сплавов Zn5Al (1), содержащих барий (2-6) в среде 3%-ном NaCl.
Е - потенциал (В); I - плотность тока (Ам-2). сва (мас%): 2 - 0.005, 3 - 0.01, 4 - 0.05, 5 - 0.1, 6 - 0.5.
С ростом концентрации бария до 0.05 % мас. в сплавах Zn5Al и Zn55Al наблюдается плавное снижение скорости коррозии, дальнейшие повышение концентрации легирующего компонента незначительно увеличивает скорость коррозии исходных сплавов (рисунки 2, 3). Однако, все сплавы, содержащие барий отличаются более низкой скоростью коррозии, чем исходный сплав.
Рис. 3. Влияние содержания бария с (мас%) на скорость коррозии К (гм-2ч-1) сплава Zn55Al в электролитах NaCl (1-3). с№а (%): 1 - 0.03, 2 - 0.3, 3 - 3 (тоже для рис. 3).
Термогравиметрическое исследование процесса окисления легированного сплава барием различной концентрации, проводились при температурах 573, 598 и 623К. Результаты показывают, что легирование сплава Zn5Al барием (в диапазоне 0.005-0.5 % мас.) способствует некоторому увеличению истинной скорости окисления. Дальнейшее легирование сплава > 0.1% мас. барием нецелесообразно, так как приводит к значительному увеличению скорости окисления и соответственно, уменьшению кажущейся энергии активации исходного сплава (таблица 5).
Таблица 5. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплава Zn5Al, легированного барием *
Содержание Ва в сплаве, % мас. Т, К К*10-4, кгм-2 с-1 Е*, кДж моль-1
- 573 598 623 3.33 3.75 4.16 165.32
0.005 573 598 623 3.61 4.15 4.74 139.40
0.01 573 598 623 4.89 5.20 5.68 112.28
0.05 573 598 623 5.21 5.62 6.07 92.35
0.1 573 598 623 6.47 6.78 7.18 77.87
0.5 573 598 623 6.85 7.25 7.68 60.25
Рис. 2. Влияние содержания бария с (мас%) на скорость коррозии К (гм-2ч-1) сплава Zn5Al в электролитах NaCl (1-3). сжа (%): 1 - 0.03, 2 - 0.3, 3 - 3 (тоже для рис. 3).
Примечание: *К - истинная скорость окисления; Е - кажущаяся энергия активации окисления.
Ценную информацию о кинетике окисления сплавов можно получить, исследуя продукты их окисления, то есть оксидную плёнку, формирующуюся на поверхности образца при его нагреве.
Методом рентгенофазового анализа [8] на приборе ДРОН-2.0 исследованы продукты окисления, образующиеся при окислении цинк-алюминиевых сплавов, легированных барием. Штрихдифрактограммы продуктов окисления на примере сплава Zn5Al (рисунок 4а) и легированного барием сплава (рисунок 4б) показывает, что продукты окисления сплавов в основном состоят из простых оксидов АЬО3, ZnO, ВаО и сложных АЬО3^пО, А^Оэ-ВаО.
Рис. 4. Штрихдифрактограммы продуктов окисления сплава Zn5Al (а), содержащего бария 0.1 мас% (б).
В целом, легированные барием цинк-алюминиевые сплавы имеют минимальное значение скорости коррозии (в 2-3 раза меньшее по сравнению с исходными
сплавами), и могут быть рекомендованы в качестве анодного покрытия для защиты от коррозии стальных изделия и конструкций.
Литература
1. Шлугер А.М., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. 216 с.
2. Ганиев И.Н., Пархутик П.А. [и др.]. Модифицирование силуминов стронцием. Минск: Наука и техника, 1986. 156 с.
3. Ганиев И.Н., Умарова Т.М., Обидов З.Р. Коррозия двойных сплавов алюминия с элементами периодической системы. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. 208 с.
4. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных стронцием // Фи-зикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 3. С. 305-308.
5. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.
6. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хороши-лов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТ-ЛИТ, 2002. 336 с.
7. Ливщиц Б.Г. Металлография. М.: Металлургия, 1971. 408 с.
8. Васильев Е.К., Назмансов М.С. Качественный рентгеноструктурный анализ. Новосибирск.: Наука, 1986. 200 с.
