CC BY
427
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, №4 (1), с. 109-114
109
УДК 621.794.61:621.357.8(035)
АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАЧЕСТВЕННЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
© 2013 г. Т.И. Девяткина, М.М. Спасская, А.Н. Москвичев,2 В.В. Рогожин,1
М.Г. Михаленко1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
2 Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН
Птртупкла в редакцкю 17.10.2012
Показана возможность применения метода анодирования алюминия и его сплавов с целью последующего нанесения гальванопокрытий с высокой адгезией, взамен известной цинкатной обработки с дополнительным отжигом. Определен оптимальный режим анодирования. Рассчитаны параметры анодной пленки (толщина, пористость, шероховатость). Показана устойчивость анодной пленки к растворению в электролитах меднения и никелирования.
Ключевые рлтва: анодное оксидирование, алюминий и его сплавы, цинкатная обработка, плотность тока, время анодирования, характеристики анодной пленки (толщина, пористость).
В ряде отраслей промышленности требуется проводить нанесение гальванических покрытий на изделия из алюминия и его сплавов. Этот процесс связан с рядом проблем, обусловленных отрицательным значением потенциала таких основ, что приводит к контактному выделению металлов, имеющих более положительное значение потенциала и, соответственно, к низкому значению адгезии покрытия с основой.
Для повышения адгезии покрытий на алюминиевых деталях предлагается специальная подготовка поверхности, к которой можно отнести цинкатную обработку и процесс анодирования. В настоящее время на действующих производствах в основном применяется цинкат-ная обработка, которая требует соблюдения точных концентраций компонентов электролитов, временного режима и сопровождается обязательной термообработкой после нанесения гальванопокрытий. Часто цинкатная обработка не дает возможности получать покрытия, прочно сцепленные с основой, и после отжига в вакуумных печах выявляется достаточно высокий процент брака, сопровождающийся отслоением покрытий от основы деталей.
Разнообразие свойств пленок, получаемых при анодном окислении алюминия, обусловливает широкие возможности использования их при решении различных задач, связанных с обработкой поверхности данного металла. Анодные оксидные пленки находят применение для защиты металла от коррозии и истирания, для декоративной отделки, как грунт для нанесения лакокрасочных покрытий, для электрической и тепловой изоляции, для нанесения гальванических покрытий. Этот процесс позволяет полу-
чить подслой, состоящий из оксида алюминия необходимой толщины (не менее 3 мкм), с достаточно развитой системой пор для последующего нанесения гальванопокрытия [1].
При выборе электролита и режимов работы необходимо учитывать зависимость толщины пленки от анодной плотности тока и времени анодирования. Характер изменения толщины оксидной пленки в процессе анодирования связан с уменьшением скорости роста пленки оксида (1) вследствие увеличения скоростей ее растворения (2) и выделения кислорода (3):
2А1 + 3^0^ АЬ03 + 6Н+ + 6е- (1)
АЬ03 + 3Н2$0^ АЬ№)3 + 3Н20 (2)
2Н2О - 4е- ^ 4Н+ + О2 (3)
Качественные гальванические покрытия получают при осаждении их на анодную пленку, сформированную в растворе ортофосфорной кислоты концентрацией 350-670 г/дм3 при температуре 18—30оС и плотности тока 1-2 А/дм2, в течение 5—15 минут [2]. Существенным недостатком процесса анодирования в орто-фосфорной кислоте является его большая чувствительность к малейшим изменениям в составе обрабатываемых сплавов, что ограничивает области его применения. Более универсальным является электролит, содержащий смесь 15 об.% H2SO4 и 15 об.% Н3Р04 [3]. Такой электролит позволяет проводить анодирование практически всех алюминиевых сплавов.
Нами для получения анодных оксидных пленок на алюминиевых сплавах марок АД31, АМг2 были использованы 30% раствор орто-фосфорной кислоты и электролит, содержащий смесь 15 об.% Н3Р04 и 15 об.% H2SO4.
Рис. 1. Зависимость напряжения на ванне от времени анодирования: 1 - ортофосфорная кислота, / = 35— 40°С; 2 — смесь кислот, t = 18—21°С; 3 — смесь кислот, t = 35—40°С; 4 — ортофосфорная кислота, t = 18—21°С
Рис. 2. Изменение толщины оксидной пленки в зависимости от времени и вида электролита. Условия анодной обработки: 1 — 15% Н^04 + 15% Н3РО4, t = 18—21°С; 2 — 15% Н^04 + 15% Н3РО4, t = 35— 40°С; 3 — 30% Н3РО4, t = 35—40°С. Анодная плотность тока 2 А/дм2
Было выявлено, что при комнатной температуре (20°С) анодирование в ортофосфорной кислоте происходит при достаточно высоких напряжениях на ванне (50—60 В) (рис. 1). В этом электролите растущая оксидная пленка легче растворяется, чем в серной кислоте, что приводит к снижению ее толщины и увеличению пористости. В то же время первоначальный беспо-ристый барьерный слой оксида толще, чем в пленке, полученной в растворе серной кислоты, вследствие чего процесс анодного оксидирования протекает при более высоком напряжении [2], что требует использования специального оборудования. Применение же электролита, содержащего в своем составе смесь серной и ортофосфорной кислот, позволяет в значительной мере снизить напряжение до 16—20 В, т.е. в 3—4 раза.
Существенное влияние на процесс анодирования оказывает рабочая температура электролита. При комнатной температуре в начальный момент времени напряжение резко возрастает, что связано с образованием на поверхности металла плотного барьерного слоя. Далее с течением времени происходит снижение напряжения из-за увеличения скорости растворения слоя и его пористости за счет выделения джоулевого тепла.
Если вести анодирование при температуре 35—40оС, наблюдается значительное снижение напряжения на ванне (до 6—9 В) по сравнению с процессом анодирования при комнатной температуре, что значительно снижает энергозатраты. Однако снижение напряжения в растворе орто-фосфорной кислоты наблюдается в значительно меньшей степени. В этом случае оно остается высоким и составляет 15—20 В.
Критерием качественного сцепления гальванопокрытия с алюминиевой основой является толщина оксидной пленки. Согласно [1], она должна составлять не менее 3 мкм.
Как показали исследования, в растворах 30% Н3Р04 и смеси, содержащей 15 об.% Н3Р04 и 15 об.% Н^04 при повышенных температурах (35—40оС) толщина оксида не превышает 0.2—1.0 мкм, что не может обеспечить качественной адгезии покрытия с основой. Такая малая толщина пленки обусловлена, по нашему мнению, усилением травящего действия на нее кислот. Как видно из рис. 2, значительная толщина пленки наблюдается только в случае анодирования при комнатной температуре в растворе, содержащем 15 об.% Н3Р04 и 15 об.% Н^04. В двух других случаях наблюдается незначительное изменение толщины, что, по нашему мнению, объясняется значительным превышением скорости травления пленки над скоростью ее образования.
Толщину пленки оценивали и капельным методом [4]. Было выявлено, что максимальная толщина оксидной пленки (максимальное время позеленения в растворе бихромата калия) наблюдается в случае анодного оксидирования в смеси кислот при комнатной температуре.
Скорость электрохимического образования оксидной пленки должна возрастать пропорционально плотности тока, при этом скорость химического растворения должна оставаться неизменной. Поэтому увеличение плотности тока должно было бы повышать скорость роста пленки и снижать ее пористость. В действительности наблюдается более сложная зависи-
Рис. 3. Зависимость толщины оксидной пленки от Рис. 4. Зависимость выхода по току для оксидной пленки
времени анодирования при различных плотностях (Вток) от времени анодирования при различных
тока в электролите, содержащем смесь кислот при плотностях тока в электролите, содержащем смесь кислот
комнатной температуре: 1 — 2, 2 — 3, 3 — 1, 4 — 0.5 при комнатной температуре: 1 — 1, 2 — 0.5, 3 — 2, 4 — 3
А/дм2 А/дм2
Таблица 1
Результаты расчета параметров оксидных пленок___________________________________
Электролит и режим анодирования Средний размер зерна, мкм Средний размер пор, мкм Средний размер блока, мкм Пористость, %
30% Н3РО4 jа = 2 А/дм2, t = 40оС, 15 мин 19.1 6.2 60-75 32.57
15% Н2804+15% Н3РО4, = 2 А/дм2, t = 20оС, 5 мин 6.21 2.67 85-95 7.3
15% Н2804+15% Н3РО4, jа = 2 А/дм2, t = 40оС, 5 мин 3.68 2.91 80-82 10.25
Исходное состояние (естественная пленка) 6.9 1.9 80-90 1.4
мость, т.к. увеличение плотности тока вызывает повышение температуры в зоне роста пленки вследствие выделения джоулева тепла.
В результате проведенных исследований было выявлено, что при малых плотностях тока (до 1 А/дм2) толщина пленки слишком мала (до 1-1.5 мкм) и не может обеспечить качественного сцепления гальванопокрытия с основой (рис. 3).
Одновременно при выборе оптимального токового режима анодирования необходимо учитывать также величину выхода по току для образования оксида (Вток) (рис. 4). Показано, что наибольшее значение Вток наблюдается в первые 5-7 минут анодирования при всех плотностях тока.
На основании этого были определены оптимальные режимы анодирования алюминиевых сплавов. Процесс рекомендуется проводить при анодной плотности тока 2 А/дм2 и времени анодирования 5-7 минут.
Немаловажное значение для обеспечения адгезии гальванопокрытия имеют структура и пористость полученной оксидной пленки.
Микроструктура пленок (рис. 5) определялась с применением лабораторного микроскопа TESCAN Vega II при увеличении в 2000 раз. По полученным данным и в соответствии с мето-
дикой, описанной в работе [5], была рассчитана пористость оксидных пленок (табл. 1).
Структура пленок (естественная и полученные после анодной обработки в различных электролитах) представляет сферические контуры зерен с ярко выраженными границами. Зерна сформированы в блоки, средний размер которых составляет 80-90 мкм при среднем размере зерна 6.9 мкм (рис. 5). На поверхности исходного материала имеется слабо выраженная пористость, которая составляет 1.4 ± 0.5%. Поры (черные пятна) расположены на поверхности зерен, при полном их отсутствии на границах блоков.
При анодной обработке в смеси кислот при 40оС наблюдается уменьшение размеров зерен и увеличение пористости пленки, связанных с травящим действием на нее серной кислоты. Максимальная пористость наблюдается при анодировании при повышенной температуре в растворе ортофосфорной кислоты. В случае же анодирования в смеси кислот при комнатной температуре пленка обладает незначительной пористостью и получается более плотной.
в г
Рис. 5. Фотографии микроструктуры оксидных пленок: а — чистый алюминий; условия анодной обработки: б — 15% ^04 + 15% Н3РО4, г = 20°С; в — 15% Н^04 + 15% Н3РО4, г = 35—40°С; г — 30% Н3РО4, г = 35—40°С
Таблица 2
Определение класса чистоты поверхности анодированных алюминиевых сплавов
№ Электролит анодирования Режимы обработки Яа, мкм Класс чистоты поверхности
1 15% Н^04+15% Н3РО4 7а = 2 А/дм2, г = 35—40оС, т = 5 мин 4.03 5
2 15% Н^04+15% Н3РО4 7а = 2 А/дм2, г = 18—20оС, т = 5 мин 2.11 6
3 30% Н3РО4 7а = 2 А/дм2, г = 35—40оС, т = 15 мин 2.08 6
На рис. 6 представлены фотографии оксидных пленок, полученных при анодировании в течение 6 минут при различных плотностях тока и комнатной температуре в электролите, содержащем смесь кислот. Для этого варианта пористость дополнительно оценивали методом декорирования в разбавленном электролите меднения при плотности тока 0.3 А/дм2 в течении 1 минуты [4]. Выявлено, что наибольшей пористостью обладает пленка, полученная при низких плотностях тока (0.5 А/дм2) (рис. 6а). По нашему мнению, это связано с более низкой скоростью образования оксидной пленки по уравнению (1) по сравнению со скоростью ее
растворения по уравнению (2). Толщина оксидной пленки (менее 1 мкм), полученной при данной плотности тока, не обеспечивает прочного сцепления гальванопокрытия с основой детали. С увеличением плотности тока пористость несколько снижается и при плотности тока 3 А/дм2 она минимальна (рис. 6г). Существенной разницы между пористостью пленок, полученных при 1 и 2 А/дм2, не наблюдается.
В работе [1] было показано, что прочность сцепления осадка с основой определяется также микрошероховатостью пленки и устойчивостью ее в электролите. Для исследования микрошероховатости пленок были сняты профилограм-
в г
Рис. 6. Пористость оксидных пленок, полученных в течение 6 минут при различных плотностях тока в электролите, содержащем смесь кислот при комнатной температуре, определенная методом декорирования: а - 0.5, б - 1, в - 2, г - 3 А/дм2
Рис. 7. Изменение поляризации алюминиевого катода с анодными пленками в сернокислом электролите меднения. Условия анодной обработки: 1 - 15% Н^04 + 15% Н3РО4, t = 20°С; 2 - 15% Н^04 + 15% Н3РО4, t = 35-40°С; 3 - 30% Н3РО4, t = 35-40°С
мы на профилографе типа 252, по которым определили величину Ra и класс чистоты поверхности (табл. 2).
Из представленных результатов видно, что при анодировании в растворе ортофосфорной кислоты и в электролите, содержащем смесь кислот (при комнатной температуре), поверхность образцов получилась более гладкая ^а = = 2.08-2.11 мкм), чем при анодировании в смеси кислот при температуре 35-40оС ^а = 4.03 мкм). По нашему мнению, это может объясняться большим травящим действием серной кислоты при повышенных температурах. Такая «взрыхленная» поверхность образца может стать причи-
ной ухудшения функциональных свойств любого покрытия (например его электропроводности) вследствие высокой шероховатости.
Другим фактором, определяющим прочность сцепления покрытия с основой, является устойчивость оксидной пленки к растворению в электролитах нанесения гальванопокрытий (например меднения). Устойчивость пленок в электролитах меднения определялась методом снятия кривых «поляризация-время» (рис. 7). Вид кривых указывает на то, что анодная пленка, полученная в электролите, содержащем смесь кислот (при комнатной температуре), является более устойчивой, о чем говорит наименьшее
смещение в отрицательном направлении потенциала анодированного образца. Наиболее значительное изменение поляризации наблюдается на образце, предварительно анодированном в ортофосфорной кислоте. Это свидетельствует об изменении состава пленки вследствие контактного обмена.
Осажденные на анодированный алюминий медные и никелевые гальванопокрытия подвергались исследованию на адгезию методами отжига и сеток [4]. На всех 15 образцах при нанесении сетки царапин и при отжиге в вакуумной печи при температуре 2000С отслоения покрытий не наблюдалось. При этом качество покрытия оставалось высоким. Таким образом, предлагаемый электролит, состоящий из смеси кислот (серной и ортофосфорной) и подобранный режим работы (температура, анодная плотность тока и время) позволяют получить оксидную пленку необходимой толщины для нанесения качественных гальванопокрытий, прочно сцеп-
ленных с алюминиевой основой, без дополнительной термообработки.
Список литературы
1. Худяков В.Л. Опыт применения анодных окис-ных пленок при хромировании алюминия // В кн.: Анодная защита металлов: Докл. 1-й межвуз. конф. / Под ред. А.Ф. Богоявленского. М.: Машиностроение, 1964. С. 292-309.
2. Лайнер В.И. Гальванические покрытия легких сплавов. М.: Металлургиздат, 1959. 138 с.
3. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. и др. Гальванотехника. Справ. изд. М.: Металлургия, 1987. 736 с.
4. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля // В кн.: Защита от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. М.: Изд-во стандартов, 1990. 467 с.
5. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М: Изд-во «Металлургия», 1976. 270 с.
ANODIC OXIDATION OF ALUMINUM AND ITS ALLOYS TO PRODUCE QUALITY ELECTROPLATED COATINGS
T.I. Devyatkina, M.M. Spasskaya, A.N. Moskvichev, V. V. Rogozhin, M.G. Mikhalenko
The article shows a possibility to apply the anodic oxidation of aluminum and its alloys to produce electroplated coatings with high adhesion, instead of the well-known zincate treatment with additional annealing. An optimum anodic oxidation regime is determined and anodic film parameters (thickness, porosity, roughness) are calculated. The stability of the films against dissolution in copper and nickel plating electrolytes is demonstrated.
Keywords: anodic oxidation, aluminum and its alloys, zincate treatment, current density, anodization time, anodic film parameters (thickness, porosity).
