Анодное окисление никеля в сульфаматных электролитах никелирования в области потенциалов, предшествующей «Основной» пассивации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.2

А.В. Исаев, М.Г. Михаленко

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НИКЕЛЯ В СУЛЬФАМАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НИКЕЛИРОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ, ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ «ОСНОВНОЙ» ПАССИВАЦИИ

(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)

E-mail: tep@nntu.nnov.ru

Анодное окисление никеля в сульфаматных электролитах происходит по двум параллельным путям. На одних участках поверхности, где адсорбируются молекулы воды, происходит анодное окисление никеля с образованием Ж(ОИ)адс, который затем окисляется до №Оадс с лимитирующей стадией отрыва второго электрона. На других участках, где адсорбируются сульфамат-ионы, вначале происходит анодное окисление никеля до М^И^О3)адс, а затем до Ni2+ с лимитирующей стадией отрыва первого электрона. Исследовано влияние сульфаминовой кислоты и хлорид- ионов на анодное окисление никеля.

Ключевые слова: анодное окисление, никель, сульфаматный электролит, механизм процессов

Сульфаматные электролиты находят широкое применение в гальванопластике вследствие того, что в данном электролите можно проводить никелирование при высоких плотностях тока. Получаемые гальванические осадки имеют небольшие внутренние напряжения, мелкозернистую структуру, они более светлые, чем осадки из других электролитов [1]. Стабильность работы гальванической ванны никелирования определяется особенностями катодного осаждения никеля и растворения никелевых анодов. Однако механизм анодного окисления никеля в сульфаматных электролитах изучен недостаточно и требует дальнейшего выявления его закономерностей. Изучение анодного окисления никеля проводили в электролите основного состава (г/л): сульфамат никеля - 400; борная кислота - 30; додецилсуль-фат натрия - 0,1. Для приготовления электролита использовались химикаты марок чистые (Ч) и химически чистые (ХЧ). Аноды изготавливались из никелевой фольги марки Н-0, содержащей 99,99 % никеля. Никелевые аноды предварительно обезжиривались оксидом магния, промывались в дистиллированной воде, а затем активировались в 18 % растворе соляной кислоты в течение 30 секунд. Потенциалы электродов измерялись относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывались относительно нормального водородного электрода.

Растворение никелевых анодов происходит неравномерно. Одни участки поверхности практически не растворяются, другие - наоборот растворяются с довольно высокой скоростью.

С применением метода потенциостатиче-ской хроноамперометрии установлено, что ток в начальный момент времени резко возрастал, а за-

тем быстро снижался и через некоторое время опять начинал возрастать (рис.1). Перемешивание электролита не влияло на величину анодного тока. С повышением температуры электролита анодный ток значительно возрастал. Если при 20 °С при потенциале + 0,25 В начальный ток пика был равен 0,4 мА/см2, то при 45°С он уже имел величину 2,5 мА/см2

Рис. 1. Хроноамперометрические зависимости анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при потенциале + 0,25 В: 1 - t = 20°C; 2 - t = 45°C Fig. 1. Cronoamperometric dependences of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte at potential + 0.25 V. 1 - t =20 °C; 2 - t = 45 °C

Аналогичное изменение тока анодного окисления никеля в сульфатных и аммиакатных электролитах наблюдали А.И. Оше и В.А. Лова-

чев [2]. По-видимому, в области активного растворения никеля в сульфаматных электролитах на поверхности никелевого анода образуется оксидный слой, представляющий собой фазу переменного состава с дырочным типом проводимости, содержащую избыток катионных вакансий. Наблюдающийся рост тока, спустя некоторое время после задания потенциала связан с образованием ионов высшей степени окисления. Не исключено, однако, что на рост анодного тока может оказать влияние увеличение поверхности анода за счет его неравномерного растворения.

Выявление механизма анодного окисления никеля проводилось также с помощью хроноволь-тамперометрии. Полученные кривые представлены на рис. 2. На этих кривых имеются три области растворения: область активного окисления никеля (от +0,13 до + 0,40 В); область пассивации (от + 0,40 до + 1,00 В); транспассивная область - по-ложительнее +1,00 В. Перестроив хроновольтам-перометрическую кривую в активной области растворения никеля при скорости развертки потенциала 40 мВ/с в полулогарифмических координатах, определили коэффициент « Ь » по формуле:

b = ■ A lg j

который равен 0,040 В (рис.3, кр. 1).

(1)

Стадийный механизм окисления более вероятен, чем окисление с участием сразу двух электронов [3]. Стадийность анодного растворения никеля подтверждается появлением двух пиков токов на хроновольтамперометрических кривых (рис.2, крив. 1,2). Первый пик тока наблюдается при потенциале + 0,28 В, второй - при + 0,37 В. Некоторое смещение пиков анодного тока в положительную сторону в область «основной пассивации» связано с тем, что процесс окисления никеля необратим. В этом случае при увеличении скорости развертки потенциала, потенциалы пиков тока несколько смещаются в положительную сторону [4].

е, В

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Л

V

02 V 0]/

Рис. 2. Хроновольтамперометрические зависимости анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при t = 40°C.

1 - 20 мВ/с; 2 - 40 мВ/с; 3 - 80 мВ/с Fig.2. Cronovoltamperometric dependences of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte at t = 40 °C. 1 - 20 mV/s; 2 - 40 mV/s; 3 - 80 mV/s

Такая величина коэффициента «b» может отвечать условию, когда процесс окисления никелевого анода протекает через две стадии с быстрым отрывом одного, а затем второго электрона, отрыв которого и лимитирует анодный процесс.

0 -1.0 -2.С -3.0 -4 С -5.0 -5.0 lg j Рис. 3. Зависимость Б - lgj анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при t = 40°C . 1 - без сульфами-

новой кислоты; 2 - с 10 г/л сульфаминовой кислоты Fig. 3. Dependence s - lgj of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte at t = 40 °C. 1 - without sulfamine acid; 2 - with 10 g/L of sulfamine acid

В области активного окисления никелевого анода эффективная энергия активации снижается при смещении потенциала в положительную сторону со 120,7 кДж/моль до 28,2 кДж/моль (рис.4, кр. 1), что подтверждает электрохимическую природу поляризации.

Анодное окисление никеля значительно облегчается при добавлении в электролит суль-ф аминовой кислоты. При снижении рН электролита с 3,0 до 1,5 и увеличении концентрации сульфамат - ионов токи пика анодного растворения никеля значительно возрастают (рис. 5 ). Если без добавки сульфаминовой кислоты ток пика имел величину 2 мА/см2 , то с добавкой этой кислоты величина тока пика составляла 53 мА/см2 .

Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации никелевого анода от потенциала в электролите никелирования: 1 - без сульфаминовой кислоты; 2 - с 10 г/л сульфаминовой кислоты

Fig. 4. Dependence of effective activation energy of nickel anode on potential in nickel plating electrolyte. 1 - Without sulfamine acid; 2 - with 10 g/l of sulfamine acid

e, В

Рис. 5. Хроновольтамперометрические зависимости анодного окисления никеля в сульфаматном электролите при t = 40 °C, ^аз = 40 мВ/с. - без сульфаминовой кислоты; 2 - с 10 г/л

сульфаминовой кислоты Fig. 5. Chronovoltamperometric dependences of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte at t = 40 °C; Vdev = 40mV/s. -without sulfamine acid; 2 - with 10 g/l of sulfamine acid

Кроме того, значительно расширяется область активного окисления никелевого анода. Эффективная энергия активации анодного растворения никеля уменьшается со 120,7 кДж/моль до 90 кДж/моль, и продолжает снижаться при смещении потенциала в анодную сторону (рис. 4 крив. 2). При добавлении сульфаминовой кислоты изменился и коэффициент «Ь», который стал равен 0,11 В (рис. 3, прям. 2). Это свидетельствует о том, что изменилась лимитирующая стадия про-

цесса окисления никелевого анода. Электрохимический процесс стал контролироваться отрывом первого электрона.

Проведенные исследования позволили предложить следующий механизм анодного окисления никеля в сульфаматном электролите никелирования. Растворение никелевого анода происходит двумя параллельными путями, что согласуется с работами Я. М. Колотыркина, Ю. А Попова, Ю. В Алексеева [5]. Первый путь - на участках поверхности никелевого анода, где адсорбируются молекулы воды, происходит анодное окисление с образованием №ОНадс. Эти частицы при дальнейшем окислении могут превращаться в оксид никеля №Оадс и пассивировать анод. Оксид никеля, взаимодействуя с ионами водорода, может растворяться с переходом ионов №2+ в раствор. Этот путь может быть характеризован следующими реакциями:

N1 + Н2Оадс - е < = > №ОНадс + Н+ (быстро) (2) №ОНадс - е ^ №Оадс + Н+ (медленно) (3) №Оадс + 2 Н+ < = > №2+ + Н2О (быстро) (4) По этому пути переход никеля в пассивное состояние объясняется перекрытием поверхности двумя адсорбированными продуктами окисления №ОНадс и №Оадс. Эти выводы согласуются с работами И. М. Новосельского и М. Г. Хакимова [6].

Второй путь - на участках никелевого анода, где адсорбируются сульфамат - ионы, происходит анодное окисление никеля до №^Н^О3)(адс) с лимитирующей стадией отрыва первого электрона. Дальнейшее окисление никеля до ионов №2+ происходит быстро. Этот путь может быть охарактеризован реакциями: N1 + NH2SOз- адс - е ^ №№8Оз)адс (медленно) (5) №№8Оз)адс - е < = > №2+ + ^8Оз )адс (быстро) (6) Каждый из этих процессов дает свой вклад в общий ток:

1общ=^2 , (7)

где j 1 - ток окисления никелевого анода по первому пути, а j2 - по второму пути.

Влияние рН электролита на анодное окисление никеля можно объяснить тем, что поверхность никелевого анода неоднородна. На одних участках поверхности находятся основные продукты окисления никеля №ОНадс и №Оадс . Эти продукты пассивируют анод, делая его малоактивным. На других участках анодной поверхности происходит адсорбция сульфамат -ионов и эти участки являются более активными. Анодное растворение никеля на этих участках происходит значительно быстрее. При понижении рН электролита, то есть при повышении его кислотности, затрудняется образование №ОНадс и №Оадс.. Поэтому доля поверхности, занятая основными про-

дуктами, сокращается. Все это способствует повышению активности никелевого анода, и анодные токи возрастают.

Если принять, что первый путь растворения никеля протекает на части поверхности анода - 01 , а второй путь - на 02 , то

]2 = 0 2 ка 2 а(( МОИ адс) ехр( ) (8)

К1

]2 =02ка2а((МИ2БОъ) адс)ехр((9)

К!

Активность молекул №ОН(адс) можно найти из уравнения Нернста, принимая во внимание, что реакция (2) протекает быстро и находится в равновесии. Тогда

а( МОИ ^) = ^ ехр(^^) (10)

а(И ) К!

Подставляя это выражение в уравнение анодного тока (8), получим:

Л = 0^ ОИО^ ехр(^^)ехр()

a( H +)

RT

RT

(11) или

Л = в, к

a(H 2Oadc)_ XI + ß)Fs

al

exp(-

-) (12)

а(И+) КТ

Общий ток анодного окисления никелевого анода будет характеризоваться уравнением:

Jобщ - в1 Ka

-) +

a( H 20адс ) exp((l +ß) F*S

a(H+) P( RT ßFs,

+ в2ка2 a(( NH 2 SO3) - адс )exp(^j) (13)

КТ КТ

В том случае, когда активность ионов Н+ мала (при высоких значениях рН электролита) первое слагаемое значительно больше второго, и анодное окисление никеля происходит в основном по первому пути. Логарифмируя это выражение, получим уравнение:

2,303RT

F = —

(14)

(1+ 3) Р

При температуре электролита 40 °С и ¡3 = 0,5, ЬI = 0,041 В, что достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными для анодного окисления никеля из сульфаматного электролита без добавки сульфаминовой кислоты.

При введении в электролит никелирования сульфаминовой кислоты возрастает активность ионов Н+ и первое слагаемое в уравнении (13) становится значительно меньше второго. Анодное окисление никеля начинает протекать по второму пути. В этом случае коэффициент Ь2 можно рас-

считать по уравнению:

, 2,303 RT b2=

^ , (23)

при температуре электролита 40°С и Р=0,5, Ь2=0,12 В, что также достаточно хорошо согласуется с экспериментальным значением Ь=0,11 В. Полученные кинетические закономерности справедливы в области рН электролита от 1,5 до 3,0. Если выйти за пределы допустимых значений рН, то могут измениться лимитирующие стадии процесса анодного окисления никеля.

30

20

10

0

j, мА/см'

5

10

15

20

C(NiCl2-6H2O), г/л Рис. 6. Влияние концентрации хлорида никеля на ток пика анодного окисления никеля в сульфаматном электролите никелирования Fig. 6. Influence of nickel chloride concentration on a current of peak of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte of nickel plating

Для равномерного растворения никелевых анодов в электролиты никелирования часто добавляют хлорид-ионы. В данной работе изучалось влияние этих ионов при введении в электролит хлорида никеля (II) (NiCl2 6H2O). Наличие в электролите основного состава небольших количеств хлорида никеля (до 13 г/л) приводило к увеличению токов анодного растворения никеля (рис. 6). При больших концентрациях хлорида никеля токи анодного растворения снижались. Такая экстремальная зависимость токов анодного окисления никеля от концентрации хлорид-ионов объясняется тем, что при малых концентрациях хлорид - ионов происходит адсорбция их на участках поверхности анода, где адсорбируются молекулы воды, что приводит к депассивации этой части поверхности и росту анодного тока. Эти выводы согласуются с работами Г.А. Садакова и Э.Х. Бу-рыгиной [7]. При значительных концентрациях хлорид- ионов они начинают блокировать участки поверхности, на которых находятся сульфамат-ионы. Эта поверхность анода подвергается инги-бированию и, как следствие, снижается ток окис-

ления никелевого анода. Таким образом, введение добавок хлоридов уравнивает токи анодного растворения никеля на различных участках поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Садаков Г.А. Гальванопластика . М.: Машиностроение. 1987. 288 с.

2. Оше А.И., Ловачев В.А. //Электрохимия. 1970. Т.6. Вып. 9. С. 1419-1422.

3. Шапник М.С. Электрохимия. 1994.Т. 30. Вып. 2. С. 143-149..

4. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Изд-во ин. лит. М.: 1957 . С.154-159.

5. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Электрохимия. 1973.Т. 9. Вып. 4. С.629-634.

6. Новосельский И. М., Хакимов М. Г. //Электрохимия. 1973.Т. 9. Вып. 1. С.38-44.

7. Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х. // Ж. прикл. Химиии. 1988. Т. 61. № 7. С.1489-1492.

Кафедра технологии электрохимических производств

УДК 541.18.046.7

И.А. Белова, А.С. Гродский, К.И. Киенская АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ

(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) E-mail: irinabelova@yandex.ru

Изучено влияние рН дисперсионной среды и электролитов на агрегативную устойчивость гидрозоля оксогидроксида иттрия, полученного методом конденсации. Установлено, что исследуемый золь устойчив к коагуляции в узкой области значений рН от 6.9 до 8.2. Коагуляция гидрозоля нитрат - и сульфат- ионами протекает по различным механизмам. При введении нитрата натрия частицы оксогидроксида иттрия агрегируют обратимо во втором энергетическом минимуме. При добавлении сульфата натрия происходит необратимая коагуляция золя. Пептизация в этом случае при воздействии ультразвука не наблюдается. Показано, что устойчивость гидрозоля оксогидрок-сида иттрия к коагуляции определяется не только электростатическим фактором, но и наличием на частицах сильно гидратированных гель-слоев.

Ключевые слова: агрегативная устойчивость, гидрозоль, оксогидроксид иттрия

ВВЕДЕНИЕ

Кислородсодержащие соединения иттрия широко применяются при создании высокоэффективных люминофоров [1, 2], а также материалов, используемых в радиотехнике и электронике [3]. Одним из перспективных методов получения таких материалов является золь-гель технология на основе высокодисперсных систем с водной дисперсионной средой [4-6]. Особенностью этого метода является возможность регулирования структуры и свойств конечных продуктов путем изменения условий синтеза. Использование гидрозолей на основе кислородсодержащих соединений иттрия, также как и других золей оксидов и гид-роксидов, в этом случае, во многом зависит от аг-регативной устойчивости системы и определяется природой контактов между частицами. В данной работе исследовано влияние рН дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на устойчивость гидрозоля оксогид-

роксида иттрия к коагуляции. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гидрозоль получали осаждением нитрата иттрия (III) водным раствором аммиака, с последующими промывкой от электролита дистиллированной водой до величины рН 6.5-7.0 промывных вод и двухминутной обработкой в ультразвуковом поле при частоте 25 кГц.

Рентгенофазовый анализ показал, что частицы полученного таким образом гидрозоля представляют оксогидроксид иттрия. Из данных просвечивающей электронной микроскопии следует, что частицы YOOH имеют форму, близкую к сферической, их размеры колеблются в пределах от 10 до 160 нм и они неоднородны по плотности. Более плотной является внутренняя часть частиц - ядро, а внешняя оболочка, имеющая довольно большую толщину - менее плотная. Плотность частиц дисперсной фазы определяли методом пикнометрии, для этого находили зависимость плотности золя от