CC BY
44
УДК 621.793:620.193.27 Л.В. Захарова1
АНОДНО-ОКСИДНОЕ ПОКРЫТИЕ - ЗАЩИТА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ ОТ ГОРЯЧЕСОЛЕВОЙ КОРРОЗИИ
Титановые сплавы широко применяются в изделиях авиационной техники, длительно работающей во всеклиматических, в том числе и морских условиях, где возможно осаждение на их поверхности морской соли, способной при повышенных температурах (>250°С) вызывать горячесолевую коррозию, сопровождаемую охрупчиванием поверхности титана.
Принимая во внимание потенциальную опасность горячесолевой коррозии для высоко-нагруженных деталей из титановых сплавов, эксплуатирующихся в условиях морского климата при температурах >250°С, представляет интерес выявить покрытия, способные обеспечить их защиту от влияния солевых отложений.
В данной работе показана возможность защиты поверхности титановых сплавов с помощью анодно-оксидного покрытия толщиной 10-15 мкм от воздействия отложений NaCl (основного компонента морской соли) при температурах до 500°С, растягивающих напряжениях и знакопеременных нагрузках.
Ключевые слова: титановые сплавы, анодное оксидирование, горячесолевая коррозия, солевые отложения, охрупчивание, длительная прочность, многоцикловая усталость.
Titanium alloys are widely applied in products of aviation engineering operating during long term in all climates including sea climate conditions, where deposition of sea salt on their surface can cause hot salt corrosion at elevated temperatures (>250°C) accompanied with titanium surface embrittlement.
Taking into account the potential danger of hot salt corrosion for high-loaded parts from titanium alloys operating in sea climate conditions at temperatures >250°C, the opportunity of identifying of coatings able to protect such parts from the influence of salt deposits seems to be of interest.
This paper shows the possibility of protection of the surface of titanium alloys by anodic oxide coating of 10-15 nm in thickness against the impact of NaCl deposits (the main component of sea salt) at temperatures under 500°C, tensile stress and alternating loads.
Keywords: titanium alloys, anodic oxidation, hot salt corrosion, salt deposits, embrittlement, long-term strength, high-cycle fatigue.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
Титановые сплавы применяются в изделиях авиационной техники с высоким ресурсом эксплуатации [1-6], длительно работающих во всеклиматических, в том числе и морских условиях, где возможно образование на их поверхности отложений морской соли.
На рис. 1 показан налет соли на поверхности лопаток двигателя, эксплуатировавшегося в морских условиях короткое время (~15 ч).
Рис. 1. Титановые лопатки компрессора ГТД с соле выми отложениями
Известно, что контакт с №С1, основным компонентом морской соли, при повышенных температурах (>250°С) способен вызывать горячесолевую коррозию титановых сплавов, сопровождаемую охрупчиванием, в результате чего при одновременном воздействии растягивающих или знакопеременных напряжений их прочность и долговечность могут существенно снижаться [7-13].
Принимая во внимание потенциальную опасность горячесолевой коррозии для деталей из титановых сплавов, эксплуатирующихся во всеклиматических условиях при температурах >250°С, проводится поиск обработок поверхности, эффективно защищающих титановые сплавы от горячесолевой коррозии и не снижающих механические свойства титановых сплавов [8, 14, 15].
В данной работе показана возможность защиты титановых деталей с помощью анодно-оксидного покрытия толщиной 10-15 мкм от воздействия отложений №С1 при температурах до 500°С, растягивающих напряжениях и знакопеременных нагрузках.
Толщина солевых отложений может быть различной в зависимости от условий и длительности эксплуатации. При отработке методики испытаний на горячесолевую коррозию установлено [16], что наибольшей агрессивностью обладают отложения №С1 толщиной ~50 мкм. В связи с этим все дальнейшие исследования проводили с отложениями №С1 указанной толщины, что обеспечивало сравнимые и наиболее жесткие условия испытаний.
При испытаниях на горячесолевую коррозию степень коррозионного воздействия зависит не только от толщины солевых отложений, но и от температуры, длительности испытаний и уровня приложенных напряжений. Для того чтобы учесть влияние вышеперечисленных факторов, стойкость титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением оценивали с помощью служебных характеристик, таких как длительная прочность и многоцикловая усталость.
Материалы и методы
Для изготовления образцов использовали горячекатаные прутки титановых сплавов марок ВТЗ-1, ВТ8М, ВТ8М-1, ВТ9, ВТ18У и ВТ25У в отожженном состоянии.
Испытания на длительную прочность проводили при температуре 450°С на сплавах ВТЗ-1 и ВТ8М-1 (на базе 100 ч) и ВТ8М (на базе 100, 500 и 1000 ч), а также при температуре 500°С на сплавах ВТ18У (на базе 100 ч) и ВТ25У (на базе 100 и 500 ч) при статическом приложении растягивающих напряжений в соответствии с требовани-
ями ГОСТ 10145 на гладких цилиндрических образцах с помощью испытательной машины ZST 2/3 - ВИЭТ.
Испытания на многоцикловую усталость (МнЦУ) проводили при температурах 450°С (сплав ВТЗ-1) и 500°С (сплавы ВТ18У и ВТ25У) в условиях чистого изгиба с вращением с частотой 50 Гц на базе 210 циклов в соответствии с требованиями ГОСТ 25502 на тороидальных образцах с помощью испытательной машины МВИ-611М.
Создание на рабочей поверхности образцов солевого налета толщиной ~50 мкм осуществляли послойным пневматическим напылением насыщенного водного раствора №С1 (ч.д.а.) с помощью пульверизатора и последующей сушкой при температуре 105-110°С в течение 15-20 мин. Эту операцию повторяли до получения солевых отложений требуемой толщины, которую измеряли микрометром на контрольных образцах.
На рис. 2 показан образец для испытаний на длительную прочность с солевым налетом. Визуально-оптические исследования состояния поверхности и изломов образцов после испытаний проводили с помощью бинокулярного микроскопа МБС-2 и микроскопа «Неофот».
Рис. 2. Образец с солевыми отложениями (5шс1=45-50 мкм) для испытаний на длительную прочность
Процесс анодного оксидирования образцов титановых сплавов выполняли в кислотном растворе в импульсном режиме при напряжении выше начала искрения. Толщина покрытия составляла 10-15 мкм. Данное анодно-оксидное покрытие толщиной до 15 мкм не оказывает влияния на чистоту поверхности и механические свойства (ов, 5, у) обработанной титановой детали. Микротвердость покрытия превышает микротвердость основы более чем в 1,5 раза и составляет 6600-6700 МПа. Цвет покрытия -от светло-серого до серого в зависимости от сплава.
В данной работе исследовали влияние длительных высокотемпературных выдержек на структуру и фазовый состав анодно-оксидного покрытия. Для этого образцы из сплавов ВТ8М и ВТ25У, изготовленные в виде шайб толщиной 2 мм и 023 мм, с анодно-оксидным покрытием подвергали длительным высокотемпературным нагревам: из сплава ВТ8М при 450°С - до 2000 ч, из сплава ВТ25У при 500°С - до 1000 ч в термостате марки СНОЛ-1,6.2,5Л/9-ИЗ.
Рентгенофазовый анализ состава анодно-оксидного покрытия осуществляли при съемке монолитного образца на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматическим Си Е^-излучением.
Электронно-микроскопические исследования строения анодно-оксидного покрытия выполняли на электронном микроскопе GSM-350F.
Результаты и обсуждение
В табл. 1 показаны значения пределов длительной прочности, полученные при испытаниях образцов из титановых сплавов без покрытия и с анодно-оксидным покрытием в исходном состоянии и с солевыми отложениями.
Как следует из приведенных результатов, наличие солевых отложений на поверхности титановых образцов без покрытия существенно снижает их длительную прочность в заданных условиях. В то же время, согласно полученным данным, анодно-оксидное покрытие не только не снижает длительную прочность титановых сплавов, но и обеспечивает практически стопроцентную (95-100%) защиту их от горячесолевой коррозии в заданных условиях.
Таблица 1
Эффективность анодно-оксидного покрытия в качестве защиты титановых сплавов _от горячесолевой коррозии при испытании на длительную прочность_
Сплав
Температура испытания, °С
Длительность испытания, ч
Длительная прочность, МПа, для образцов
без покрытия
без соли
в контакте с №С1
с покрытием
без соли
в контакте с №С1
ВТЗ-1
450
100
550
390
>555
550
ВТ8М
450
100 500 1000
640 590 550
540 325 265
>605
640 590 550
ВТ8М-1
450
100
685
550
685
ВТ9
500
100
600
195
570
ВТ18У
500
100
600
165
590
ВТ25У
500
100 500
685 570
165 130
665 550
На рис. 3 представлены фрагменты поверхности образцов из сплава ВТ8М-1 без покрытия после испытания на длительную прочность при температуре 450°С без солевых отложений и в контакте с №С1. Изломы вышеуказанных образцов из сплава ВТ8М-1 приведены на рис. 4. Видно, что образец с солевым налетом имеет хрупкий характер разрушения и вся поверхность покрыта многочисленными трещинами в отличии от контрольного образца. В изломе образца, испытанного в контакте с №С1, наблюдается окисленная приповерхностная трещина, приведшая к его преждевременному разрушению.
а) б)
Рис. 3. Фрагменты поверхности образцов из сплава ВТ8М-1 после испытания на длительную прочность при 450°С:
а - без покрытия (о=685 МПа, т=104 ч); б - без покрытия+КаС1 (о=590 МПа, т=33 ч)
Рис. 4. Изломы образцов из сплава ВТ8М-1 после испытания на длительную прочность при 450°С:
а - без покрытия (о=685 МПа, т=104 ч); б - без покрытия+КаС1 (о=590 МПа, т=33 ч)
На рис. 5 и 6 показан вид образцов из сплавов ВТ8М-1 и ВТ25У без покрытия и с анодно-оксидным покрытием после испытаний на длительную прочность без солевых отложений и в контакте с №С1. Хрупкий характер разрушения образцов без покрытия, испытанных в контакте с №С1, существенно отличается от более пластичного разрушения контрольных образцов. Образцы с анодно-оксидным покрытием, испытанные в контакте с №С1 в идентичных условиях, не разрушены, нарушений анодной пленки и коррозионных повреждений на их поверхности не наблюдается.
а)
б)
ЩИ; ,диюж тг
в)
ШиИ»®7"" 1щщ
Рис. 5. Вид образцов из сплава ВТ8М-1 после испытаний на длительную прочность при 450°С:
а - без покрытия (о=685 МПа, т=104 ч); б - без покрытия+КаС1 (о=590 МПа, х=33 ч); в - с анодно-оксидным покрытием+КаС1 (о=665 МПа, х>193 ч)
Рис. 6. Вид образцов из сплава ВТ25У после испытаний на длительную прочность при 500°С:
а - без покрытия (о=685 МПа, т=190 ч); б - без покрытия+КаС1 (о=165 МПа, х=128 ч); в - с анодно-оксидным покрытием+КаС1 (о=665 МПа, х>169 ч)
В табл. 2 приведены значения МнЦУ (о^ ), полученные при испытаниях образцов из титановых сплавов без покрытия и с анодно-оксидным покрытием без солевых отложений и в контакте с №С1. Согласно полученным данным, в условиях МнЦУ анодно-оксидное покрытие обеспечивает 95%-ное сохранение предела выносливости
при температуре 450°С и 80%-иое - при температуре 500°С, существенно превышая значения о-1 образцов с солевыми отложениями без покрытия.
Таблица 2
Эффективность анодно-оксидного покрытия в качестве защиты титановых сплавов _от горячесолевой коррозии в условиях МнЦУ_
Сплав
Температура испытания, °С
Наличие солевых отложений
Покрытие
МнЦУ: с-ь МПа, на базе 2107 циклов
ВТЗ-1
450
+ +
Ан. Оке.
410 135 390
ВТ18У
500
+ +
Ан. Оке.
410 79 335
ВТ25У
500
+
+
Ан. Оке. Ан. Оке.
570 155 570 450
На рис. 7 представлены образцы из сплава ВТ25У после испытаний на МнЦУ. Визуально-оптические исследования образцов после усталостных испытаний в контакте с №С1 показали, что на поверхности незащищенных образцов имеются продукты коррозии черного цвета, под которыми обнаружены пятна, питтинги и язвы. Установлено также, что в изломах образцов без покрытия, испытанных с солевыми отложениями и имевших на поверхности коррозионные повреждения, обнаруживается большее количество очагов зарождения усталостных трещин, чем у контрольных образцов. Это, очевидно, является причиной снижения пределов выносливости и преждевременного разрушения образцов под влиянием №С1. В то же время показано, что поверхность образцов с анодно-оксидным покрытием, испытанных в контакте с №С1, повреждений не имела.
Рис. 7. Вид образцов из сплава ВТ25У после испытаний на МнЦУ при 500°С: а - без покрытия (о=510 МПа, N>29880000 цикл); б - без покрытия+№С1 (о=195 МПа, N=12640000 цикл); в - с анодно-оксидным покрытием+№С1 (о=410 МПа, N>25122000 цикл)
Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что поверхность анодно-оксидного покрытия развитая и имеет ячеистую структуру (рис. 8). Покрытие
пористое, но поры замкнуты в объеме покрытия и не достигают поверхности металла. Диаметр пор - от 100 до 500 нм. Рентгенофазовый анализ показал, что анодно-оксидное покрытие, независимо от материала подложки, состоит из анатаза с небольшим количеством рутила (А>>Р).
Рис. 8. Микроструктура (хЮОО) поверхности 10мкм анодно-оксидного покрытия
Установлено также, что состав и структура покрытия не претерпевают заметных изменений по сравнению с исходными при длительных высокотемпературных выдержках образцов из сплава ВТ8М-1 при температуре 450°С в течение 2000 ч и из сплава ВТ25У при температуре 500°С в течение 1000 ч.
Заключение
Показано, что под влиянием солевых отложений на поверхности образцов образуются продукты коррозии и коррозионные повреждения, в результате чего значения длительной прочности и МнЦУ титановых сплавов существенно снижаются.
Установлено, что анодно-оксидное покрытие толщиной 10-15 мкм является эффективной защитой титановых сплавов от горячесолевой коррозии до температуры 500°С при статическом и знакопеременном нагружении.
Выявлено, что анодно-оксидное покрытие имеет ячеистую структуру с диаметром пор от 100 до 500 нм и состоит из анатаза с небольшим количеством рутила (А>>Р).
Обнаружено, что состав и структура покрытия не претерпевают заметных изменений по сравнению с исходным состоянием при длительных высокотемпературных выдержках образцов из сплава ВТ8М-1 при температуре 450°С в течение 2000 ч и из сплава ВТ25У при температуре 500°С в течение 1000 ч._
Работа выполнялась под руководством к.т.н. Л.Н. Пивоваровой
ЛИТРЕТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1. С. 3-33.
2. Каблов E.H. Современные материалы - основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10-15.
3. Каблов E.H. Материалы для изделия «Буран» - инновационные решения формирования шестого технологического уклада //Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3-9.
4. Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по титановым сплавам для «Бурана» и перспективные направления их развития //Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 10-14.
5. Кашапов О.С., Новак A.B., Ночовная H.A., Павлова Т.В. Состояние, проблемы и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей ГТД //Труды ВИАМ. 2013. №3. Ст. 02 (viam-works.ru).
6. Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по конструкционным титановым сплавам и перспективные направления их развития //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 04 (viam-works.ru).
7. Солонина О.П., Глазунов С.Г. Титановые сплавы. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия. 1976. 448 с.
8. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Буханова А.А. Механические свойства титана и его сплавов. М.: Металлургия. 1974, 543 с.
9. Горынин И.В., Ушаков С.С., Хатунцев А.Н., Лошакова И.Л. Титановые сплавы для морской техники. СПб.: Политехника. 2007. 387 с.
10. Синявский С.В. Сопротивление титановых сплавов различным видам коррозионного растрескивания //Технология легких сплавов. 2010. №4. С. 80-85.
11. Li S.Q., Lei J.F., Liu Y.-Y., Yu B.-X., Li Y.-L., Yang R. Fushi Kexue yu Fandhu Jishu. Hot-salt stress corrosion of titanium alloys of Ti811 and TC4 //Corros. Sci. And Prol. Tehnol. 2010. V. 22. №2. P. 79-84.
12. Xiong Y., Zhu S., Wang F. Synergistic corrosion behavior of coated Ti60 alloys with NaCl deposit in moist air at elevated temperature //Corros. Sci. 2008. V. 50. P. 15-22.
13. Ulrich Zwicker. Titan und Titanlegierungen. Springer-Verlag Berlin. Heidelberg. New York. 1974. 512 c.
14. Bacos M.-P., Thomas M., Raviart J.-L., Morel A., Mercier S., Josso P. Influence of an oxidation protective coating upon hot corrosion and mechanical behavior of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy //Intermetallics. 2011. V. 19. №8. P. 1120-1129.
15. Yingun Hua, Yuchuan Bai, Yunxia Ye, Qing Xue, Haixie Liu, Ruifang Chen, Kangmin Chen. Hot corrosion behavior of TC11 titanium alloy treated by laser shock processing //Applied Surface Science. 2013. V. 283. №15. P. 775-780.
16. Захарова Л.В. Влияние кислорода воздуха и толщины солевых отложений на коррозионное растрескивание титановых сплавов при высоких температурах в контакте с NaCl //Труды ВИАМ. 2014. №10. Ст. 12 (viam-works.ru).
