CC BY
47
р
УДК 669.018.25 + 621.9.047
Анодная обработка вольфрамокобальтового сплава в водно-органических растворах
А. В. Балмасов
Ключевые слова: анодное растворение, вольфрамокобальтовый сплав, моноэтаноламин.
Введение
Тугоплавкие металлы, в частности вольфрам и сплавы на его основе находят широкое применение в электронике, аэрокосмическом, приборо-и машиностроении, химическом машиностроении и других отраслях [1]. Большие масштабы производства и потребления этих материалов в промышленности, их особые физико-механические свойства (тугоплавкость, жаропрочность, твердость) делают чрезвычайно актуальной задачу их обработки. Механическая обработка вольфрама, воль-фрамсодержащих сплавов затруднительна, так как в этом случае необходимо использовать специальный режущий инструмент либо предварительно нагревать металл выше температуры перехода из хрупкого состояния в пластичное [2].
В качестве альтернативы можно рассматривать электрохимические методы формообразования, достоинствами которых являются высокая производительность, отсутствие напряжений и структурных изменений в поверхностном слое, отсутствие износа электрода-инструмента и т. д. Однако водные нейтральные растворы солей (№С1, №N03), служащие рабочими средами при электрохимической размерной обработке (ЭХРО) большинства конструкционных металлов и сплавов, непригодны для анодной обработки вольфрама и сплавов на его основе. Это связано с особенностями электрохимического поведения вольфрама. При анодной поляризации в водных растворах его поверхность покрывается пленкой, состоящей из оксидов, которые плохо растворимы в кислых и нейтральных средах [3].
В настоящее время ЭХРО спеченных твердых сплавов группы ВК, состоящих из карбида вольфрама и кобальтовой связки, осуществляется в основном в многокомпонентных щелоч-но-солевых электролитах с высоким значением рН [4], поскольку в нейтральных и кислых средах карбид вольфрама легко пассивируется [5]. Этот процесс описывается реакцией
WC + 5Н20 ^ W03 + С02 + 10Н+ + 10е. (1)
Повышение рН электролита способствует активации карбидной фазы:
WC + 12ОН- ^ W02-4 + С02 +
+ 6Н2О + 10е. (2)
Поскольку в однокомпонентных щелочных растворах пассивируется кобальт, для его активации в состав электролита для ЭХРО вольфра-мокобальтовых сплавов вводят соли щелочных металлов (обычно нитрат или хлорид натрия [4]). Применение агрессивных щелочных растворов обусловливает дополнительные требования к используемому оборудованию, условиям труда и технике безопасности. Поэтому необходимо использовать такие межэлектродные среды, которые исключали бы необходимость задействовать сильные неорганические основания в качестве компонентов электролитов для обработки вольфрама и вольфрамокобальтовых твердых сплавов.
Использование неводных и водно-органических растворов позволяет ослабить пассиваци-онные процессы. Изменяя состав электролита,
№ 2 (56)/2010
можно целенаправленно влиять на свойства образующихся поверхностных слоев и, соответственно, на показатели процесса ЭХРО [6]. Применение органических растворителей значительно увеличивает число возможных электрохимических реакций и позволяет изменять условия их протекания. Благодаря физическим и химическим свойствам среда влияет на химические реакции. В силу своих химических свойств растворитель, во-первых, может быть донором или акцептором различных частиц, во-вторых, способен влиять на кинетику электронного перехода для некоторых частиц.
Выше было отмечено, что пассивация является основной причиной, затрудняющей обработку вольфрама и сплавов на его основе в однокомпо-нентных нейтральных водных растворах электролитов. Как видно из уравнения (1), основным поставщиком кислорода, участвующего в формировании пассивной пленки, служат молекулы воды. Поэтому представляется весьма перспективным применение электролитов на основе неводных растворителей для анодной обработки вольфрама и твердых сплавов.
Однако возможность использования неводных растворов электролитов сдерживается их невысокой электропроводимостью по сравнению с водными электролитами. Удельная электропроводимость определяет производительность и энергоемкость процесса, а также оказывает влияние на локализующую способность электролита. Поэтому зачастую наиболее предпочтительным оказывается использование водно-органических сред.
Поскольку для активации вольфрама в водном растворе необходимо высокое значение рН, желательно, чтобы органический компонент обладал свойствами основания. В настоящей работе в качестве органического растворителя был выбран моноэтаноламин (МЭА). Аминоспирты являются слабыми основаниями и вследствие этого могут способствовать растворению пассивирующих слоев на вольфраме. Кроме того, они способны образовывать растворимые комплексные соединения с кобальтом — одним из компонентов твердых сплавов. Поэтому, в отличие от сильных неорганических оснований, МЭА обеспечивает анодное растворение и вольфрама, и его карбида, и кобальтовой связки. С точки зрения использования в качестве компонентов электролитов для ЭХРО к достоинствам МЭА можно отнести его высокую температуру кипения (172,2 °С), а следовательно, низкую летучесть.
Методика эксперимента
Анодные поляризационные кривые были получены на вращающемся дисковом электроде при помощи потенциостата ПИ-50-1 в комплекте
с программатором ПР-8 и двухкоординатным потенциометром ПДА-1 (Гомельский завод электроизмерительных приборов). Потенциал рабочего электрода измерялся по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду сравнения и затем пересчитывался относительно водородного электрода. Качество поверхности металла после обработки оценивали с помощью профи-лографа-профилометра модели 252 (ОАО «Калибр», Москва). Локализующую способность электролитов определяли в ячейке с протоком электролита и плоскопараллельным расположением электродов. Количественным показателем локализации анодного растворения служил логарифмический индекс рассеивания.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Для анализа анодного поведения сплава ВК8, содержащего 92 % карбида вольфрама и 8 % кобальтовой связки, были получены потен-циодинамические поляризационные кривые в электролитах различного состава. Как показано на рис. 1 (кривая 1), в нейтральном водном растворе наблюдаются несколько областей активации-пассивации сплава ВК8, что согласуется с литературными данными [4] и объясняется высокой склонностью карбида вольфрама к пассивации. При этом кобальтовая
I, А/см2 1,6
1,4 1,2 1,0
0 1 2 3 4 5 6
Е, В
Рис. 1. Анодные потенциодинамические (50 мВ/с) поляризационные кривые на вращающемся дисковом электроде из сплава ВК8 в растворах 1М NaCl с разным содержанием МЭА:
1 — 0 моль/л; 2 — 0,5 моль/л; 3 — 1 моль/л; 4 — 2 моль/л; 5 — 4 моль/л; 6 — 6 моль/л; t = 25° ^ скорость вращения электрода — 1500 об/мин
1
№ 2 (56)/2010
связка селективно вытравливается и качество обработанной поверхности ухудшается. Кроме того, при таком сложном характере поляризационной кривой растворения сплава затрудняется управление анодным процессом, поскольку незначительный сдвиг потенциала может привести к пассивации сплава.
Введение МЭА в раствор №С1 приводит к тому, что уже при небольших концентрациях МЭА исчезает первый пик, соответствующий растворению кобальта. Это связано с пассивацией кобальта в водно-аминоспиртовых растворах, имеющих рН в интервале 11,8—12,1. С повышением концентрации до 6 моль/л ток в области высоких потенциалов возрастает. По-видимому, данный факт соотносится с активацией карбидной фазы вследствие повышения рН раствора. При концентрации 6 моль/л и выше на поляризационных кривых появляются участки предельного тока.
Анодная плотность тока начинает зависеть от скорости вращения дискового электрода, тогда как в водных растворах №С1 гидродинамика не влияет на скорость растворения сплава. Как было показано в работе [7], для вольфрама в подобных условиях замедленной стадией процесса является подвод реагента. В этом случае на поляризационных кривых имеется область предельного тока 1^, величина которого линейно зависит от где ю — скорость вращения дискового электрода, причем прямая экстраполируется в начало координат. Подобный характер зависимости плотности тока от скорости вращения электрода находится в соответствии с теорией диффузионных процессов на вращающемся диске.
Однако в отличие от прямой в координатах 1п — -у/ю для вольфрама, аналогичная зависимость, полученная для сплава ВК8, при по-тенциостатических измерениях не экстраполируется в начало координат, хотя ее линейный характер сохраняется (рис. 2). Причиной этого явления оказывается присутствие в сплаве кобальта, который растворяется по реакции (3):
1П, А/см' 3
Со ^ Со2+ + 2ё.
(3)
Вследствие низкого значения плотности тока обмена эта реакция протекает с кинетическим контролем, а ее скорость не зависит от частоты вращения дискового электрода. Парциальный ток, затрачиваемый на реакцию (3), не зависит от гидродинамических условий, однако при увеличении содержания МЭА (а следовательно, и ионов ОН-, образующихся при взаимодействии аминоспирта с водой) скорость растворения кобальта уменьшается вследствие его пассивации в щелочных растворах, которая,
Рис. 2. Зависимость предельного тока анодного растворения вольфрамо-кобальтового сплава ВК8 в растворе 1М №С1 + 6М МЭА от квадратного корня из скорости вращения дискового электрода; t = 25° С
однако, не является полной из-за комплексооб-разования кобальта с аминоспиртом. В то же время при увеличении содержания МЭА скорость растворения карбида вольфрама по реакции (2) возрастает, что способствует уравниванию скоростей растворения компонентов сплава. Это обстоятельство благоприятно сказывается на качестве обработанной поверхности.
Для моделирования процесса ЭХРО были проведены опыты с использованием проточной ячейки на различных межэлектродных зазорах. Это позволило определить локализующую способность электролитов. Как следует из таблицы, значения логарифмического индекса рассеивания для исследованных хло-ридно-аминоспиртовых электролитов в большей степени зависят от концентрации моно-этаноламина, чем от концентрации №С1. Увеличение содержания МЭА приводит к повышению локализующей способности электролита.
Известно, что степень локализации процесса ЭХРО определяется двумя факторами:
Влияние состава электролита на локализацию анодного растворения и качество обработанной поверхности сплава ВК8 в проточной ячейке
Состав и концентрация электролита Логарифмический Высота микронеровностей, мкм
индекс рассеивания при зазоре 0,04 мм при зазоре 0,20 мм
1,7М №С1 + + 2,5М ШОН 3,04 5,94 5,70
2М ЫаС1 + 1М МЭА 3,46 0,89 1,89
2М ЫаС1 + 6М МЭА 2,74 1,90 1,13
1М ЫаС1 + 6М МЭА 2,76 1,84 1,65
2
1
0
2
8
1/2 с-1/2
№ 2 (56)/2010
бзИ
130-
120-
110-
£ 100-
ё
90-
й
й оч 80-
70-
60-
0,05
0,1
0,15
0,2
а, мм
Рис. 3. Зависимость выхода по току растворения сплава ВК8 в проточной ячейке в зависимости от межэлектродного зазора в растворах: 1 — 2 М ШС1 + 6 М МЭА; 2 — 1,7 М ШС1 + 2,5 М ШОН
электропроводностью межэлектродной среды и зависимостью выхода по току от плотности тока. В нашем случае присутствуют оба фактора: повышение локализующих свойств электролитов с МЭА связано с уменьшением электропроводности водно-органических электролитов при увеличении содержания МЭА по сравнению с традиционными щелочно-солевыми электролитами и с уменьшением анодного выхода по току при увеличении межэлектродного зазора (рис. 3).
Следует отметить, что в растворе, содержащем МЭА в количестве 6 моль/л, при малых значениях межэлектродных зазоров анодный выход по току, рассчитанный при условии равномерного растворения компонентов по реакциям (2) и (3), был выше 100 %. Причинами этого могли бы быть преимущественное растворение кобальта, который имеет большее значение электрохимического эквивалента (0,306 . 10-3 г/Кл по сравнению с 0,198 . 10-3 г/Кл для карбида вольфрама), и дезинтеграция карбидной фазы. Однако в таком случае качество обработанной поверхности должно было бы ухудшаться при переходе от водных к водно-органическим растворам. На самом деле наблюдается противоположный эффект: после обработки в электролитах на основе аминоспирта шероховатость поверхности сплава снижается по сравнению с результатами обработки в растворах на основе гидроксида натрия (см. таблицу). По нашему мнению, причиной повышенного выхода по току может быть окисление углерода, входящего в состав карбида, не до СО2 согласно общепринятому уравнению (2), а до СО по реакции
WC + 10 ОН - ^ WO2-4 + СО +5Н2О + 8е. (4)
Образование СО при обработке вольфрамо-ко-бальтовых сплавов в водно-органических растворах отмечено в работе [8], и авторы связывали его с анодным окислением органического компонента. Однако в случае протекания побочной реакции окисления органического растворителя выход по току реакции растворения сплава должен, наоборот, уменьшаться. Обнаруженный эффект увеличения выхода по току может отчасти компенсировать рост энергозатрат при ЭХРО в водно-органических электролитах, связанный с их меньшей электропроводностью.
Выводы
Водно-органические растворы, содержащие аминоспирт, могут быть рекомендованы для ЭХРО деталей из вольфрамо-кобальтово-го сплава ВК8. Их недостатком является невысокая электропроводность, которая приводит к снижению рабочей плотности тока (примерно в два раза при прочих равных условиях) по сравнению с аналогичным показателем при работе со щелочно-солевыми растворами. Однако это явление компенсируется рядом преимуществ, к которым относятся больший выход по току, низкая агрессивность, высокая буферная емкость, возможность повышения качества поверхности и точности обработки.
Литература
1. Чапорова И. Н., Чернявский К. С. Структура спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1975. 248 с.
2. Суворов А. А. Обработка деталей из вольфрама и его сплавов. М.: Машиностроение, 1978. 134 с.
3. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172 с.
4. Паршутин В. В., Береза В. В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов. Кишинев: Штиинца, 1987. 232 с.
5. Малышев В. В., Бутов С. А. Разделение кобальта и карбида вольфрама анодным растворением твердых сплавов в растворах фосфорной кислоты // Журн. прикладной химии. 2003. Т. 76, вып. 3. С. 398—401.
6. Лилин С. А. Высокоскоростное анодное растворение металлов в неводных и водно-органических растворах электролитов // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 4. С. 575-588.
7. Смирнова Л. В., Балмасов А. В., Румянцев Е. М. Анодное поведение вольфрама в водно-органических растворах хлорида натрия // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 7. С. 803-807.
8. Петров Ю. Н., Филимоненко В. Н., Шац Б. З. и др. Возможность электрохимической обработки в электролитах с органическими растворителями // Электродные процессы и технология электрохимической размерной обработки металлов: Сб. ст. Кишинев: Штиинца, 1980. С. 63-66.
0
Иб4
№ 2 (56)/2010
