Анодная амальгамная вольтамперометрия с линейно меняющимся потенциалом. Уравнение нисходящей ветви анодного зубца Текст научной статьи по специальности «Физика»

Том 164

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1967

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНО МЕНЯЮЩИМСЯ ПОТЕНЦИАЛОМ. УРАВНЕНИЕ НИСХОДЯЩЕЙ ВЕТВИ АНОДНОГО ЗУБЦА

V

М. С. ЗАХАРОВ, Л. Ф. ТРУШИНА (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Ранее Иголинским [1] было получено упрощенное уравнение нисходящей ветви анодного зубца в методе амальгамной полярографии с накоплением (метод АПН) на пленочном ртутном электроде при малых скоростях изменения потенциала электрода, определяемых

неравенством —— С—— > Для обратимых процессов.

В этих условиях анодный ток нисходящей ветви определяется скоростью изменения потенциала и не зависит от коэффициента диффузии атомов металла в амальгаме.

Представляет интерес получить уравнение нисходящей ветви анодного зубца при любой скорости изменения потенциала. Данному вопросу и посвящается настоящая работа.

, 0,069 .

Городовых [2\ показано, что, начиная с потенциала <р = <р1/21--,Ь,

Иг

ток анодного зубца не зависит от потенциала электрода и определяется лишь закономерностями диффузии, т. е., размерами и формой электрода и пр. Начиная с потенциала <р*(0, концентрация атомов металла на поверхности электрода становится равной нулю, и через электрод протекает предельный нестационарный ток, следовательно, начиная с <р'(£'), предельный нестационарный ток совпадает с нисходящей ветвью анодного зубца.

Вывод уравнения для тока ниспадающей ветви анодного зубца

Выражение для предельного нестационарного тока находится из 1-го уравнения Фика:

• (1)

V ОХ ] X = /,

где г —число электронов, участвующих в электродном процессе на один атом элемента; Р— число Фарадея; 5— поверхность электрода;

— коэффициент диффузии атомов металла в ртути; —- концентрация растворенного металла в амальгаме; / — толщина ртутной пленки; х - координата, отсчитываемая от подложки ртути. Градиент

/

концентрации ( находится решением 2-го уравнения Фика для

линейной диффузии:

дС* (х$) п

- = иц

дЬ

дх2

при следующих начальном и граничных условиях ¿ = 0 0<х</,

¿>0 Ср> (/, = О х = 19

' Нш ( — 0.

\ дх I

(2>

(3) (4>

(5)

Поставленная краевая задача решается операционным методом *). Распределение атомов металла в ртутной пленке в любой момент времени будет описываться следующим выражением:

оо

Св(х Л = (-1)"

т=0

ехр

(2/тг+ 1)21с2Р^ 4/2

(2/71+1) Я* СОБ -—-• (6)

Ряд уравнения быстро сходится при больших значениях

21

№ /2

Для

малых значений

Р** /2

можно получить следующее выражение для

распределения атомов металла в ртутной пленке в любой момент времени:

00

(Ч-СкМ) VI , _ „ (2т + \)1-х

сЪ

-г и *

= (~1)-еПс 2уБ^

т= О

2 (- 1)т еНс

т=0

(2т+ 1)1 + х

(7)

Для предельного тока на электрод получим два разных по математической форме, но совершенно одинаковых уравнения (8,9), справедливых соответственно для больших и малых . Для этого

/

продифференцируем выражения (6) и (7) по х> затем положим х — I и подставим полученные значения в первое уравнение Фика (1).

т

-:-2ехР

т—О

41г

(8)

« «

7Г

1/2 ¿1/2

1

тН_2

(9)

Учитывая, что нисходящая ветвь анодного пика будет подчиняться уравнениям (8,9) с момента времени (или <р') и что началом от-

*) Аналогичная краевая задача для условий теплопроводности решена в монографии Лыкова [3], и поэтому'подробное решение мы здесь не будем приводить.

58

счета времени для броскового тока является момент времени ¿=1* [3], получим выражения для тока диффузионной ветви анодного зубца на пленочном электроде:

*(/) = 2гГОСяС^ ехр

771=0

I

ггьи'А'ии ( дп I (*) =-И-Л- 1 + 2 У (- 1)т ехр

(2т + 1)*т?РцУ-П АР

тЧ2

А? (¿-Г)

(10)

П)

где ¿1 — время, после которого <0,01. Легко пока-

С/?

_

зать, что с точностью до 1% уравнение (И) при >. =----<0,20

и уравнение (10) при X = 0,235 можно записать в следующем виде:

пЮцУ-Г)

2

т =-^-^ехр

4/2

(12)

. , (13)

Уравнение (13) ^справедливое при малых ^ ^ совпадает с известным уравнением Гохштейна [5] для линейной полубесконечной диффузии для обратимых процессов.

Принимая за начальный потенциал потенциал, соответствующий

Дер ф — ф*

началу отсчета времени, и имея в виду, что г = — = --— , урав-

0) со

нения (12) и (13) можно переписать в следующем виде:

2гР$ОнС*н Г _ к2Рх(у — ср*)

=-ехр

И

I I 41*

'ш

(14)

¿(¿) =-5----(15)

Сделаем оценку скоростей изменения потенциала <«, при которых можно пользоваться уравнениями (14) и (15). Для оценки вспомним,

(9 — ср*)

что —=—— —-— , и примем

Р р со

Яд =1,5-10 ~5см21секу 1=Ю-Ю-Асм и Дер = ОД в.

Расчет дает, что при выбранных условиях уравнения (14) и (15)' могут применяться соответственно при скоростях изменения потенциала:

«>1< 5,431 в! сек.

(16)

(О

6,38 в/сек,

Таким образом, уравнение (15) можно применять лишь при исследованиях на осциллографических полярографах.

Из уравнения (15) видно, что при больших скоростях изменения потенциала (<о ^>6,38 в/сек) ток нисходящей ветви анодного зубца на пленочном ртутном электроде не зависит от толщины ртутной пленки и зависит от коэффициента диффузии. При малых скоростях изменения по-

тенциала ток ниспадающей ветви зависит от коэффициента диффузии ятомов металла в ртути (уравнение 14).

Экспериментальная часть

Из уравнения (14) видно, что график в координатах lg i,t яв-

k2Dr

ляется прямой линией с угловым коэффициентом, равным---- .

Для подтверждения справедливости этого уравнения нами получены опытные данные, которые были интерпретированы в указанных координатах. Исследования проводились на примере Cd на фоне 0,1jVKN03 при различных скоростях изменения потенциала при следующих условиях:

/ = 10~3см; с = 10-10г-атом1л. Результаты исследований представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что при bcqx исследованных скоростях изменения потенциала графики 1 gift имеют вид прямых.

Кроме того, из рис. 1 следует, что тангенс угла наклона прямых в указанных координатах возрастает с увеличением скорости изменена* & '

5~0 б~8

¥ &

& 47~в

V*

&

W 8ß 8fl

Рис. 1. Кривая 1—о>=0,125 в/с^«:;

2—о» = 0,2 5 ejсе/с;

3—ü>=0,5 ejceK;

4—о) = 1 в/сек;

5—(0=2 в\сек\

6—ш—4 в ¡сек.

Кривая 6 сдвинута по оси времени на 0,45 сек.

ния потенциала электрода, приближаясь к теоретическому значению, D

равному--— . Этот факт может быть объяснен следующим обра-

4/

зом. Если анодный ток лимитируется только диффузией, то угловой коэффициент прямых не зависит от скорости изменения потенциала и в этом случае равен теоретическому значению. Это достигается

60

9 1

V -оД ö

\ \

■ У

- \( у

■ \ 1 о

■ \

0J3 0,26 0Д8 0,52 0,65 0,78 ОД!

Z сен

при очень больших скоростях изменения потенциала. В исследованном нами интервале скоростей изменения потенциала (0,125—4 в]сек)*) анодный ток нисходящей ветви определяется как скоростью изменения потенциала, так и концентрационной поляризацией, причем с увеличением скорости изменения потенциала доля влияния концентрационной поляризации увеличивается. Об этом свидетельствует увеличение углового коэффициента с увеличением скорости изменения потенциала.

Выводы

1. Теоретическим путем получено уравнение нисходящей ветви анодного, зубца в методе АПН на пленочном электроде с линейной разверткой потенциала для обратимых процессов. Опытным путем подтверждено уравнение нисходящей ветви анодного зубца.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. А. И голи некий. Диссертация. Томск, 1964.

2. В. Е, Городовых. Изв. ТПИ (в печати); В. Е. Городовых. Диссертация, 1965.

3. А. В. Лыков. Теория теплопроводности, Гос. изд-во технико-теор. литературы, М, 1952.

4. Я. П. Гохштейн, А..Я. Гохштейн. ДАН СССР, 128. 5, 1959.

*) Исследования при скоростях изменения потенциала больше 4 в/сек не проводились, так как анодные зубцы сильно искажались емкостным током.