Анодная амальгамная вольтамперометрия при постоянном токе на сферическом электроде Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 197 1975

АНОДНАЯ АМАЛЬГАМНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ НА СФЕРИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ

М С ЗАХАРОВ, В. В. ПНЕВ

(Представлена научным семинаром кафедры физической и коллоидной химии)

В данной работе будут получены уравнения для переходного времени и ф—/--кривых для ААВ на сферическом электроде и предложен ряд применений метода. Краевая зад а ч а.

Сп(г\0)^Св при 0

СП(/"10)=С" при Г0<Г<оо,

дСя(г^) __ _ до_ с)г """ О в

при Г = Го,

£>п Г дС0 (по 1 Г г)Св(г^) '

[ дг Г — Г0 ¿г

г—г,-,

')Св(Ы) дг

о,

(5)

Со (Г, о

Г-+ х--^ 0>

г°

(1) (2)

(3)

(4)

(6)

где с/о~ —-— \ Б — поверхность электрода, см2. Поставленная краевая

задача решается операционным методом. Для концентраций на поверхности сферического электрода получаются следующие соотношения:

С0(г0,О=С2 +Яо-(1—ехр^оегГсОо1^)*,

Ся (го, +К

со

и

3&д - 0,2- \уехр (-<4

(7)

(8)

где Ло= —— , ^в

О о

Г)/?

¿V .л

1>л =

корни характеристического уравнения:

Выражение для переходного времени в общем случае нужно находить из уравнения:

со

2

в—^в

3»я + 0,2

2

п~\

£

ехр (— ¡^^

(9')

Это уравнение ранее также было получено в [5].

Уравнение (9') является трансцендентным относительно тЗ/>- При (при / о — 5 * Л 0~2 см и Йй=М0"5 см2\сек тЖЗЗ сек.) и выражении (91) с ошибкой менее 1% суммой можно пренебречь, отсюда получаем

(9)

3/0 1 ЪОн Из уравнения (9) вытекает соотношение'

, 1 \ вС'н 1*'

= const.

По экспериментальным данным (¿0, С я, г0) можно вычислись значение коэффициента диффузии атома металла в ртути из следующих урав ионий:

IX

Г)2/'>0С д—15/ot

D

(10)

При (т^35 сек.) зависимость потенциала электрода от вре-

мени для обратимых электродных процессов выражается уравнением (при Фо — Ля^О, I).

0)+/.

Л

7 ехР

RT zF

11 -i

С); а | I - -ехр 0 erf су п )

(1

Ce(r0,t)

Следует отметить, что график в координатах <р,

С0 (Г0,0

мой линией с обратной величиной коэффициента наклона 2,3

Зависимость потенциала электрода от времени в случае необратимых процессов при Ад 1^0,14 и любом О будет иметь вид

является RT

7F'

- о . ят

<г <г°+ —

1г г

h\

RT

З/./Л^

- Y1- 2 . 2 u >-я у , — ехр ( — ;j.„<>/?.

n 1

. (12)

График в координатах ср, I) является прямой линией с обрат-

р

ной величиной коэффициента наклона, равной 2,3 -—что позволяет

определять величину

Величина константы скорости электродного процесса находится по величине потенциала электрода при 1=0 из уравнения

(13)

1>2 Г Кх ' 21'

где Ч' О^ + ех-рОдегГс]/^ (14)

(при и малом

оо

Т ( «я) -3»я —0,8 + ехр 0*ег1 гв\V ехр I - (15)

(при любом 'бяи малом йя).

Зависимость потенциала от времени (в неявном виде) для квазиобратимого электродного процесса при Ф/^:0Д4 и любом О имеет вид

К.

ехр

"лгР НТ

(? —?о)

Хехр ( —

ехр

Я 7

: (Ф-Т°)

/7-1

ехрОоегГс/»;

ЗХЛ ( &д-»л) + Ад X

(16)

Используя уравнение (16) и экспериментальные данные, можно определить кинетические параметры квазиобратимого электродного процесса. Для этого для рассматриваемой системы по экспериментальным данным строится график ср—I. Из него определяются т и два значения потенциала электрода ф! и ф2 при и Эти данные подставляют в выражение (1С) и получают два уравнения с двумя неизвестными (к х и (3). Значения коэффициентов диффузии атомов в ртути и ионов в растворе должны быть известны. Полученную систему двух уравнений решают и вычисляют кх и р.

В общем случае, если амальгама содержит несколько электроактивных компонентов, для концентраций атомов металлов на поверхности электрода получается следующее выражение:

тп

\г,Сю (/•„./) = V

/- 1

г ~ 1

< г°

В.!

ЗН, 1-0,2 \

П 2

п 1

-ехр

.(17)

При >0,14 в уравнении (17) с ошибкой менее 1% последней суммой можно пренебречь:

£ ^С/и Со, о = +о,2).

/-1

/--1

При >0,14 выражение для т имеет вид

>

Так как

2

/ = 1

1оО в.

•м«

2

¿-1

(19)

1 Ьйв.

г« 1

тп -1

¿=1

15 Ьв,,

15 йвл

то переходное время для ¿-го компонента выражается уравнением

ш

ш — 1

2

/=1

г ¿гоЕСвл 3/„

\ЪОвл

(20)

Для элемента, растворяющегося вторым, из уравнения (20) можно получить следующее выражение для переходного времени:

(Т1—т2)—Т1

2о Г оРСдг4

3/п

\5DB.2

(21)

Аналогичным путем получаются выражения для переходного времени и для последующих элементов.

Из уравнения (21) видно, что при #'>0,14 и отсутствии осложняющих факторов %2 не зависит от концентрации элемента, который окисляется при более отрицательных потенциалах.

Экспериментальная часть

Нами были проведены исследования по оценке воспроизводимости определения переходного времени и проверке зависимости т, —.

'о

Схема установки для регистрации кривых анодного электрорастворения амальгам в принципе не отличается от схем, используемых для регистрации катодных <р—1>кривых [1, стр. 435]. В качестве источника постоянного напряжения применялся стабилизатор типа «Норма» (Австрия). Отбираемое от стабилизатора напряжение превосходило напряжение на электродах на 2 порядка и более. Одновременно и сопротивление цепи было выше сопротивления ячейки примерно на 2 порядка. В этих условиях ток можно полагать постоянным с ошибкой 1%.

В качестве регистрирующего прибора применялся полярограф типа ОН-101 (Венгрия) с увеличением до 1,2-107 ом входным сопротивлением. В работе использовался электролизер, описанный в [2]. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовались насыщенные коломельные электроды. В работе использовались реактивы марки х.ч. Раствор во время электронакопления перемешивался газообразным азотом в течение 15 мин. Время успокоения раствора составляло 30 сек. Потенциал накопления—1,0 вольта, концентрация в растворе ССлг- - —2,76- Ю-3 моль/л, объем раствора 5,5 мл. Фоновым раствором служил 2 М раствор сульфата аммония. В результате большой концентрации амальгамы ошибки, вносимые окислением амальгамы кислородом и реакцией цементации [3], были малы. В табл. 1 приведены результаты изучения воспроизводимости при токе электроокнслення, равном 1,07- Ю~5 а.

Таблиц а 1

Воспроизводимость результатов измерения переходного времени

Количество замеров

сек среднее

\ В

±Е%

108

,75

2,2

3,86

3,5

Здесь 5Д. ср. кв. ошибка, 10,95 — коэффициент СтъюденТа [4]. Проверка воспроизводимости результатов измерения переходного времени производилась на одной ртутной капле.

Как следует из уравнения (9), график в координатах должен представлять собой прямую линию с тангенсом угла наклона, численно 2 РѰ Г0

равным -:- кул. Для проверки этого вывода проводилось 4 серии

опытов при условиях, описанных выше. При каждом значении тока проводилось не менее трех опытов. Усредненные данные приведены на рис. 1 Параметры прямых <на рис. 1 .находились по методу наименьших квадратов [4, стр. 285]. Параметры прямых приведены в табл. 2, здесь же приведены ошибки определения величин.

На рис. 1 видно, что экспериментальные данные с удовлетвори тельной точностью описываются прямой линией. Более точно гипотеза линейности проверялась по значению /«"-критерия <[4, стр. 260], используя дисперсию 5о, характеризующую рассеяние значений т относительно прямой (табл. 2) со значениями 52 (воспроизводится в табл. 2). Сравнивая значения /** (табл. 2) со значениями для выбранного уровня значимости 0,05 и с учетом числа степеней свободы [4, стр. 374],

1С

Рис. 1. Зависимость переходного времени т, сек от обратной 1(К>

~ Л"1. /

величины тока

1 — 1,8-Ю-3;

2 — с} —¡1,7- Ю-3:

3 — ч = -3;

4 — 4=0,3-10 I

юо

50

0.

11 ¡1 7

А 1 // // и 1 ч1 / /4 1

¡1 1 ¡1 / ]1 / VI <

1 /

1.0

20 ЛО

4.0

3.0

убеждаемся, что они различаются незначимо. Таким образом, теоретический вывод о линейности графика т, — может быть принят.

В табл. 2 приведены значения

гР5С%г0

3

г¥\\Св . Из табл. 2

видно, что ошибка в определении этой величины не превышает ±7%.

Таблица 2

Значения параметров прямых на рис. 1

№ серий опытов Я -гРС%Ук9 кул-10:' 1 '1 V2 Г V V*

--, сек 15 О в С 2 ° воспр.

1 1,8±0Д1 7,8±4,6 6,2 2,02' 0,22

2 1,7±0,12 3,2±1,9 5,1 1,62 0»18

3 1,04-0,06 2,0±0,8 3,0 0,99 0,17

4 0,34 ±0,02 4,5+1,3 3,2 1,07 0,17

Выводы

Теоретическим путем получены уравнения <р- -¿-кривых в анод-

ной амальгамной вольтамоерометрии при заданном токе со сферическим электродом для обратимых, необратимых и квазиобратимых процессов.

2. Показана возможность применения рассматриваемого метода для аналитических целей и изучения кинетики электродных процессов.

3. Получено уравнение для .переходного времени в рассматриваемом методе при окислении сложной амальгамы.

4. При Ф'^0,14 переходное время для процессов окисления электроположительного элемента не зависит от концентрации более электроотрицательного элемента; эта закономерность очень удобна для аналитического применения .метода.

Заказ 2254

г-

17

5. Изучена воспроизводимость измерения величины переходного времени в методе ААВ с ПТ на примере кадмия, концентрация которого в растворе была 2,73-10~3 моль/л. Воспроизводимость результатов ±3,5%.

ЛИТЕРАТУРА

1. П. Д е л а х е й. Новые приборы :и методы в электрохимии. Издатинлит, М., 1957.

2. В. И. Кулешов, А. Г. С т р о м б е р г. Сб. «Химические методы анализа», вып. 5—6. Изд. ИРЕА, М., 1963.

3. Н. A. Wincent, Е. N. Wise, I. Е 1 е с t г о a n а 1. Chem., 11, 54 (I960).

4. В. В. Н а л и м о в. Применение математической статистики при анализе вещества. Физматгиз, М., 11960.

5. Н. Н u г w i t z, I. Е 1 е с t г о a n а 1. Chem., 7, 368, 1964