CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33 1 991 . № 4
УДК 541.64:542.954
© 1991 г. Ю. С. Липатов, В. В. Шевченко, Г. А. Васильевская,
А. Е. Файнерман
АНИОНОАКТИВНЫЕ БИАНКЕРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ
ОЛИГОУРЕТАНЬ^
Синтезированы олигоуретапы и олигоэфиры с карбоксилатными группами на концах цепи и исследованы коллоидно-химические свойства их водных растворов. Показано, что реализация принципа бианкерности в построении молекул олнгомера приводит к необычно высокой поверхностной активности.
Как установлено ранее [1, 2], сегментированные олигоуретаны (ОУ), содержащие в своем составе гибкий олигоэфирный фрагмент, на обоих концах которого находятся ионсодержащие жесткие блоки, обладают необычно высокой поверхностной активностью. Благодаря особому расположению их на межфазной поверхности, эти олигомеры предложено выделить в отдельный класс ПАВ — бианкерные ПАВ [1]. Были разработаны способы получения бианкерных ПАВ, содержащих в качестве ионных групп соли сульфокислот и четвертичного пиридиния [2].
В настоящей работе приведены данные по синтезу сегментированных ОУ с карбоксилатными группами на концах цепи, а также данные по исследованию особенностей коллоидно-химических свойств таких бианкер-яых олигомерных ПАВ.
Объектами исследования служили сегментированные анионоактивные ОУ линейного и разветвленного строения. Синтез дикарбоксилсодержащих ОУ линейного строения общей формулы I описан в работе [3]:
HOOCR''CONHNCONHR'NHCOO(RO)зcCONHR'NHCONNHCOR"COOH,
СН2СН2ОХ СН2СН2ОХ
I
где К=СН2СН(СН3), (СН2)4, (СН2)2, (СН2)20(СН2)20С0(СН2)4С00; И'=(СН»)., С6Н3(СН3), С6Н4СН2С6Н4; 1Г'=СН=СН, СН2СН2, 1,2-С,Н4; Х=Н, х=9, 14, 18, 28, 35.
В качестве исходных реагентов использовали олигооксипропиленгли-коль (ОПГ) с М=500, 1000, 2000; олигоокситетраметиленгликоль (ОТМГ) с #=1000 и 2000; олигодиэтиленгликольадипинат (ОДЭА) с М='800; гексаметилен-, 4,4'-дифенилметан- и 2,4-, 2,6-толуилендиизо-цианаты, а также 2-оксиэтилгидразин.
Ацилированием линейных ОУ ангидридами дикарбоновых кислот (ма-леиновой, янтарной, фталевой) в среде ДМФА при 50—60° синтезированы тетракарбоксилсодержащие ОУ линейного строения общей формулы I (Х=С01ГС00Н).
ОУ разветвленного строения общей формулы II получали аналогично ОУ линейного строения [3], за исключением того, что в качестве исходного олигоэфира был взят олигооксипропилентриол с Д/=3000
сн20^0)трэган'шс(жг>шсст''с00н
ноосв*со^теомк'гасоо(ао)п^н сн2сн2он
I I
СН2СН2ОН СН20^0)рС0М1Ш'1ШС(ЖШС(Ш"С00Н
СН2СН2ОН
Таблица 7
Некоторые характеристики тетракарбоксилсодержащих ОУ формулы I и трикарбоксилсодсржащих ОУ формулы II
Образец **, j\i R R' R" X соон,% Молекулярная масса
найдено вычислено соон эбуллиоскопия вычислено
1 СН2СН(СН3) СвН3 (СН3) свн4 11,25 11,40 1600 1573 1579 3,93
2 СН2СН(СН3) СеНа (СН3) СеН4 18 9,00 9,23 2007 2070 1950 4,14
3 СН2СН(СН3) СвН4СН2С6Н4 сн=сн 18 7,89 7,86 2281 2093 2290 3,85
4 СН2СН(СНЭ) (СН2)в С6Н4 29 5,35 5,39 3364 3221 3339 3,83
5 СН2СН (СН3) (СН2) е С6Н4 52 3,05 3,23 4426 4130 4610 2,80
6 СН2СН(СН3) СвН3(СН3) СбН4 52 3,50 3.30 3857 3626 4091 2,82.
7 СН2СН(СН3) С6Н3 (СНз) - 18 1,98* 2,00* 1712* 1800 1702 2,10
8 (СН2)4 - СвН4 .14 7,06 6,83 - - — —
9 (СН2)4 - СН2СН2 14 7,92 7,40 — - — —
10 СН2СН(СН3) -- СбН4 18 7,12 6,67 — — —
* Данные анализа по ОН-группам.
** Образцы 8, 9, 10 — олигоэфнрдикарбоновые кислоты, образец 7 — олигоуретандипири-дазин-6-он.
где R=CH2CH(CH3); R'=CH3(CeH3), (СН2)6) R"=1,2-C6H4; т+п+р=52.
Синтезированные ОУ представляют собой высоковязкие жидкости, растворимые в полярных органических растворителях. Характеристики тетракарбоксилсодержащих ОУ и ОУ разветвленного строения представлены в табл. 1.
Калиевые соли ОУ получали при количественной нейтрализации карбоксильных групп ОУ спиртовым раствором КОН. Они представляют собой смолообразные твердые вещества или гигроскопичные непрозрачные пленки. ИК-спектры их практически аналогичны описанным в работе [3] дикалиевым солям линейных ОУ.
С целью выявления влияния жесткого блока в синтезированных ОУ на их поверхностно-активные свойства взаимодействием олигоэфирдиолов с избытком ангидридов дикарбоновых кислот были получены а,со-олигоэфнрдикарбоновые кислоты общей формулы
HOOCR"COO (RO)*COOR"COOH,
где R=(CH2)4, СН2СН(СН3); R"=l,2-CeH4, СН2СН2; 18 и их калие-
вые соли. Некоторые характеристики а,ы-олигоэфирдикарбоновых кислот представлены в табл. 1.
Влияние химического строения ионного центра на поверхностно-активные свойства ОУ показано на примере ОУ с концевыми группами фе-нольного типа, который был получен взаимодействием изоцианатного форполимера с 1(2-оксизтил)-3-оксипиридазин-6-оиа (получен реакцией 2-оксиэтилгидразина с малеиновым ангидридом [4] ):
NCOCH=CHC (OH)NR"—OCONHR'—NHCOO (RO) .GONHR'-I-1
—NHCOOR"—NCOCH==CHC(OH) N, [_I
где R=CH2CH(CH3); R'=2,4-, 2,6-CeH3(CH3); R"=CH2CH2. Характеристика указанного соединения представлена в табл. 1.
Растворимость в воде солей ОУ зависит от природы олигоэфира и составляет не менее 3—4 г/100 мл.
Концентрационную зависимость поверхностного натяжения водных растворов солей ОУ на границе с воздухом определяли по видоизмененному методу Вильгельми [5] при 20°. Погрешность измерения не выше 0,1 мН/м при уровне доверительной вероятности 0,95.
Предельную поверхностную активность К олигомеров рассчитывали da
по формуле К = lim — из данных изотерм поверхностного натяжения,
где а — поверхностное натяжение, с — концентрация. Рассчитаны также величины ККМ, максимальной адсорбции по Гиббсу Гм, объемной концентрации ПАВ См, соответствующей Г„, минимального поверхностного натяжения оМЯн, а также площади молекул в адсорбционно-насыщенном слое (50).
В табл. 2 представлены коллоидно-химические свойства синтезированных линейных и разветвленных ОУ, олигоэфирдикарбоксилатов, а также литературные данные для известных ПАВ традиционного строения. Для сравнения были также исследованы коллоидно-химические свойства оли-гооксиэтиленгликоля (ОЭГ) с М=400 и ОПГ с Ж='500.
Как видно из этих данных, по величине предельной поверхностной активности анионоактивные ОУ на 2—7 порядков превосходят ПАВ традиционного строения с тем же самым ионным центром. При этом увеличение ММ олигоэфирного блока, т. е. длины гибкой развязки между ионными группами, приводит к существенному возрастанию величины К, на 1—2 порядка в ряду ОУ на основе ОПГ (ср. образцы 1, 6, 7 и 2, 4), и на 3—4 порядка в ряду ОУ на основе ОТМГ (ср. образцы 18—20 и 21). Что же касается химической природы гибкой цепи, то из использованных олигоэфирдиолов наибольшей активностью обладают ОУ на основе ОПГ, видимо, из-за наличия в боковой цепи гидрофобной метильной группы. В этой связи следует отметить, что примененные для синтеза ОУ диолы на основе сложных и простых эфиров являются относительно гидрофильными, благодаря наличию в их составе атомов кислорода. В то же время ОУ на основе наиболее гидрофильного из использованных олигоэфирдиолов ОЭГ характеризуются практически той же величиной К, что и классический ПАВ (образец 15).
О важной роли гидрофобности гибкого блока, связывающего в олиго-.мере полярные группы, свидетельствует и относительно низкое значение величины К хорошо растворимого в воде ОЭГ-400 (образец 28). В то же время иономерный ОУ на основе этого олигоэфирдиола обладает более чем в 4 раза большим значением К и его поверхностное натяжение снижается до 44 мН/м против 50 мН/м у исходного ОЭГ, что указывает на изменение характера адсорбции на поверхности с введением ионных групп на концы цепи.
Определяющее влияние гидрофобности гибкого блока подтверждается и изменением поверхностно-активных свойств в ряду олигомеров на основе ОПГ с Л/=500. Исходный олигоэфирдиол (образец 27) благодаря наличию двух концевых гидрофильных групп также имеет достаточно высокое значение величины К. В отличие от олигомеров на основе 09Г-400 иономерные ОУ на основе ОПГ-500 имеют примерно те же значения величины К, что и исходный ОПГ-500, за исключением ОУ на основе гексаметилендиизоцианата (ср. образцы 1, 2 и 27). Незначительное различие величины омнн для исходного ОПГ и иономеров на его основе (1 мН/м) также указывает на существенную роль природы гибкого блока.
Химической природой олигоэфирдиола полностью определяется значение величины Омин, которая находится в пределах 34—40 мН/м в ряду олигомеров на основе ОПГ, 42-47 мН/м в ряду ОТМГ и ОЭГ и 49-51 мН/м в ряду ОДЭА.
Большие возможности регулирования поверхностно-активных свойств синтезированных ОУ заложены в изменении химического строения входящих в их состав жестких блоков. Строение их регулировалось тремя путями — изменением природы диизоцианата, ангидрида и введением дополнительного ионного центра. Наиболее эффективным путем изменения поверхностной активности оказалось варьирование природы диизоцианата. Если ОУ на основе ОПГ и ароматических диизоцианатов характеризуются изменением величины К в пределах одного порядка, причем выше она у ОУ на основе толуилендиизоцианата (ср. образцы 4, 9—11), то замена их на алифатический диизоцианат приводит к повышению К до 2 порядков (ср. образцы 1 и 2; 4, 9—11 с образцом 6). В ряду ОУ на основе ОТМГ эта разница не столь существенна, однако и в этом случае наименьшим значением величины К характеризуются ОУ на основе наи-
Таблица 2
Коллоидно-химические характеристики солей олигоуретанов общих формул I и II, олигоэфирдикарбоксилатов и других анионоактивных соединений
Соедине-ние, %
К,
Н-м» кмоль
ККМ-102, МОЛЬ/л
мН/м
Гм-10»,
моль/см!
См, моль/л
во-10".'см1
найдено вычислено
СН2СН(СН3)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СНз)
СН2СН(СНз)
СН2СМ(СНз)
СНгСН(СНа)
СН2СН(СНз)
СН2СН(СНз)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СН3)
СН2СН(СНз)
(СН2)2
(СН2)4
(СН2)4
(СН2)4
(СН2)4
(СН2)4
(СН2)4
(С1Ь)4
(СН2)4
(СН2) 20(СН2) 2ОСО (СН2) 4соо
(СН2) 20 (СН2) 2ОСО (СН2) 4СО()
СН2СН (СНз)
СН2СН(СНз)
(СН2)2
А1кОСОСН=СНСООК(А1к = С8-С,2) »-С17Нзг,ОСОСН (СН2803Ш) СОСШа
9 9 9 18 18 18 35 35 18 18 18 18 52 52 9 14 14 14 14 14 28 14 14 4 4 18 8 9
(СН2)Г,
С((Нз(,СНз)
С„Нз(СН3)
СвН3(СН3)
СйНз(СНз)
(СН2)б
(СН2)6
(СН2)в
с6н4сл2ин4 с6114сн2ин4
С6Н4СНгСеН4
(СН2)в С«Нз (СНз) С6Нз (СНз) (СН2)в С.6Нз(СНз) С6Н4СН2С,;Н4 С6Н4СНгС*Н4 С6Н4СНгС«Н4 С6Н4СН2С6Н4 '
СеНз(СНз) СсНз (СНз) СеНз (СНз)
с6н4
СбН4
с6н4
С6Н4 С6Н4 С6Н4 СН2СН2
свн4
('цН4
сн2сн2 с^сн
С«Н;
с6н4 С,ль
СбН4 С6Н4 С6Н4
СН0СН2
СН=СН
СбН4
СвН4
СН2СН2
с6н4
СН2СН2
1,92-10' 2,40-103 1,07 -103 3,43-10'' 8,32 Ю4 2,96- 10е
2.47-10" 7,40-10" 3,10-103 9,27 -10» 3,86-103 4,71-10» 1,921а5 4,15-10е 1,00-102 1,94 10 я 1,74-10'' 2,59-102 3,62-10'
1.48-103 1,25 Ю6 3,85 -109
1.15-10® 2,52-105 8,40-102
6.16-Ю-1 1,38-103 0,22-10^ 0,73-5,68
7,7 Ю2
2,52 1,52 0,79 1,59 1,22 1,59
1,59 1,26 1,01 2,00 0,24 0,64 3,17 3,17 1,25 1,59
2,00 1,59 3,18 3,17 1,27 22,9 14,8 0,6-6,0
38,10
39.12
40.13 35,31 36,57 35,05
37,08 37,69 38,61 37,69 35,31 34,54 44,20 42,16 43,18 46,84
42,16 43,43 49,28 51,30 36,60 37,85 58,42 25,3-48,1
4,22 4,22 4,70 5,49 4,53 4,65
5.07
5.08 3,54 5,08 3,61 4,10 3,71 4,13 3,61 3,38
2,66 2,65 3,40 2,35 5,17
3,4-8,0
1,49 1,18 3,00 1,08 3.70 1,06
ю-6
Ю-5 Ю-5
ю-«
Ю-7 Ю-8
6,28-Ю-6 3,69-Ю-6
6,13 1,40 1,25
6,60 2,51 1,50 1,40 8,82-10-
0-6 0-5
О"7
0-9 0~4 ю-5
О-5
4.56-10-12 1.52-10-'° 2,01 - Ю-5 2,01-Ю-5 5,72-10-в
3,94 3,93 3,53 3,02 3,67 3,57
3,28 3,27 4,68 3,27 4,60 4,05 4,48 4,05 4,60 4,91
6,24 6,26 7,26 7,26 3,21
2,9-4,9
* СОС6Н4СООК; для остальных олигомеров Х=Н. **• Данные для олигоэфирдикарбоксилатов. *** Данные для трикарбоксилсодержащих ОУ (трикалиевые соли). **** Олигоуретандипиридазин-6-он (дикалиевая соль).
Прилетите. Образец 27 — олпгооксплропиленгликоль, образец" 28 — олигоокенэтиленгликоль. Данные для образца 29 взяты из работы [6). для образца 30 — рассчитаны по данным работы |7).
более «массивного» дифенилметандиизоцианата. Наблюдаемая картина, по-видимому, связана с изменением гибкости самого жесткого блока.
Характер влияния типа ангидрида определяется природой олигоэфир-диола. В ряду ОУ на основе ОПГ изменение природы ангидрида практически не сказывается на величине К (ср. образцы 9—11), в ряду ОУ на основе ОТМГ это различие достигает 1 порядка (ср. образцы 18—20), в ряду ОДЭА — 3 порядков (ср. образцы 24, 25). При этом, если в ряду ОУ на основе ОТМГ замена ароматического ангидрида на алифатический приводит к повышению величины К, то для ОУ на сложном олигоэфире изменение имеет противоположное направление.
Влияние дополнительного ионного центра в жестком блоке ОУ в основном определяется длиной гибкого блока — для ОУ на основе ОПГ-500 и ОПГ-ЮОО оно практически не сказывается на величине К (ср. образцы 2 и 3, 4 и 5), в ряду ОПГ-2000 вызывает повышение величины К на несколько порядков (образцы 7 и 8). Разветвление строения ОУ за счет гибкого блока способствует повышению значения К до 2 порядков в ряду ОУ на основе толуилендиизоцианата (ср. образцы 4 и 14), но снижает эту величину на ~1 порядок в ряду ОУ на основе гексаметилендиизоциа-ната (образцы 6 и 13).
Отмечено также неоднозначное влияние на поверхностно-активные свойства исключения жесткого блока из звена олигомера. Так, отсутствие жесткого блока в олигомерах на основе ОПГ приводит к снижению величины К на 1—3 порядка (ср. образцы 12 и 4—6), а в ряду олигомеров на основе ОТМГ, напротив, наблюдается увеличение значения К на 5— 7 порядков (ср. образцы 22, 23 и 16—20). В то же время исключение жесткого блока из звена олигомера практически не сказывается на величине оми„, которая определяется природой олигоэфирдиола.
Относительно величин ККМ, Гм и Оо можно констатировать, что по своим значениям они практически попадают в интервал аналогичных величин для ПАВ традиционного строения (ср. с данными для образца 30). Этот факт является несколько неожиданным, поскольку в случае олигомеров мы имеем дело с гораздо большими по размеру молекулами, к тому же построенными по другому принципу. Отметим также, что рассчитанные площади, приходящиеся на долю одной адсорбированной молекулы, при Гм в 2—12 раз меньше площади, занимаемой ею в предположении вытянутой конформации (последняя колонка в табл. 2). Этот факт дает основание предполагать наличие свернутой конформации гибкой части ОУ при расположении ее на границе раздела.
Для всех карбоксилсодержащих ОУ величине С м на 2—10 порядков ниже соответствующих величин ККМ.
Отмеченная выше закономерность повышения предельной поверхностной активности у ОУ с концевыми карбоксилатными группами сохраняется и при изменении химического строения ионного центра, т. е. при переходе к ОУ с концевыми группами фенольного типа (образец 26).
Таким образом, построение молекул олигомеров по принципу биан-керности приводит к существенному повышению их поверхностной активности. Очевидно, этот принцип имеет фундаментальное значение для создания качественно новых и эффективных ПАВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Шрубович В. А., Шевченко В. В. // Докл. АН
УССР. 1984. № 10. С. 41.
2. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Шевченко В. В., Шрубович В. А. // Высокомо-
лек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 562.
3. Шевченко В. В., Васильевская Г. А., Поляцкова И. В.Ц Укр. хим. журн. 1986.
Т. 52. № 12. С. 1296.
4. Шевченко В. В., Васильевская Г. А., Клименко Н. С., Лошкарева С. Н.Ц Журн.
орган, химии. 1986. Т. 22. № 4. С. 711.
5. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Кулик В. М., Вологина Л. Н. // Коллоид, журн.
1970. Т. 32. № 4. С. 620.
6. Вишняков А. А., Кабанов В. П. // Поверхностно-активные вещества. Синтез я
свойства. Калинин, 1980. С. 99.
7. Поверхностно-активные вещества: Справочник/Под ред. Абрамзона А. А., Гаево-го Т. М. Л., 1979.
Институт химии высокомолекулярныл. соединений Пистунила и редакцию
АН УССР 11.04.90
Yu. S. Lipatov, V. V. Shevchenko, G. A. Vasilevskaya, A. Ye. Fainerman
ANION-ACTIVE BIANCHOR OLIGOURETHANE SURFACTANTS
Summary
Oligourethanes and oligoesters having the carboxylate groups on the chain ends have been synthesized and the colloid-chemical properties of their aqueous solutions have been studied. The realization of the bianchor principle in the oligomer molecules design results in the unusually high surface activity.
