АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ε-КАПРОЛАКТАМА В ПРИСУТСТВИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ В КАЧЕСТВЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АКТИВАТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 2, с. 188-195

- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.952:547.447

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ е-КАПРОЛАКТАМА В ПРИСУТСТВИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ В КАЧЕСТВЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АКТИВАТОРОВ1

© 2003 г. Я. С. Выгодский, Т. В. Волкова, Т. Л. Баталова, Д. А. Сапожников, И. И. Дубовик, Л. А. Чекулаева

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 17.07.2002 г. Принята в печать 09.09.2002 г.

Показана принципиальная возможность использования ароматических полиимидов, растворимых в расплаве е-капролактама, в качестве макромолекулярных активаторов анионной полимеризации последнего вследствие участия в реакции пятичленных имидных циклов указанных полигетероари-ленов. В результате образуются частично сшитые привитые сополимеры с улучшенными, по сравнению с немодифицированным поликапроамидом, теплофизическими, трибологическими характеристиками и водостойкостью.

Распространение принципов армирования традиционных пластиков на супрамолекулярный уровень (так называемая концепция нанокомпо-зитов) открывает путь синтеза новых полимерных материалов с высокими показателями физико-механических свойств [1]. Как известно [2], благоприятным фактором для улучшения совместимости жестких макромолекул и более гибкой полимерной матрицы является их химическое связывание, которое может быть достигнуто при образовании блок- и привитых сополимеров.

Анионная полимеризация £-капролактама (KJI) в массе - один из основных способов получения поликапроамида (ПКА). Известно, что мак-ромолекулярные активаторы полимеризации оказывают влияние на кинетику процесса и участвуют в образовании соответствующих блок- и привитых сополимеров [3].

В последнее время внимание исследователей привлекает использование в качестве макромо-

' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проект 00-03-33177а).

E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).

лекулярных активаторов анионной полимеризации КЛ ароматических ПИ со специально привитыми ациллактамными группами (прививку осуществляют с использованием 4-аминобензоил-е-капролактама) [4, 5]. Образующиеся при этом блок- или привитые сополимеры при содержании всего 5 мас.% ароматических ПИ характеризуются существенно более высокими, по сравнению с немодифицированным ПКА, физико-механичес-кими и термическими характеристиками. Эффект синергизма в свойствах таких полимеров связывают [6] с образованием молекулярных композитов из ПКА и ПИ. Полагают, что активными центрами анионной полимеризации КЛ являются только ациллактамные группировки ароматических ПИ [4-6]. Вместе с тем при исследовании анионной полимеризации КЛ в присутствии ароматического полиэфиримида (ПЭИ) в экструдере при температуре выше температуры плавления ПКА [7] было показано, что полигетероарилен может выступать в роли активатора процесса (по эффективности сопоставимого с терефталоил-быс-е-капролактамом) за счет пятичленных имидных циклов в цепи ПЭИ, приводя к образованию привитого сополимера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Цель настоящей работы - исследование возможности использования ароматических ПИ различного строения в качестве макромолекуляр-ных активаторов анионной полимеризации КЛ, проводимой ниже температуры плавления ПКА, и изучение некоторых свойств образующихся сополимеров.

Известно [8], что ароматические ПИ, содержащие боковые фторалкильные фрагменты, а также кардовые группы, растворяются в различных органических растворителях. Нами было установлено, что ПИ указанного ниже строения

-М

СРз

СБз1

О

п

л.

с

II

О

N

{т:п= 1:3)

? СР3 9

О II

—к

о

N

1П

О

II

с.

N

О

сн3 сн3

-О

IV

СРз

О

м--

растворяются также в расплавленном КЛ в количестве до 15 мас.%. На примере ПИ I с Г|лог = 0.32 дл/г было показано, что ароматические ПИ устойчивы при нагревании в течение 1 ч в КЛ при 150°С.

Установлено, что добавление ПИ I - ПИ IV в реакционную систему КЛ-Л^ВгКЛ (катализатор анионной полимеризации КЛ) вызывает при 150°С полимеризацию КЛ в отсутствие традици-

онного ациллактамного активатора (в рассмотренных условиях анионная полимеризация КЛ без активатора не протекает). Из табл. 1 следует, что скорость полимеризации, оцененная по времени загустевания системы и конверсии КЛ за фиксированное время, зависит от природы ароматического ПИ. Макромолекулы I и II содержат сильные электроноакцепторные группировки

Таблица 1. Параметры анионной полимеризации KJI в присутствии 5 мае. % ароматических ПИ разного строения (Г= 150 °С; продолжительность нагревания после введения MgBrKu 90 мин)

Опыт, № ПИ Ллог (МП), дл/г Содержание имидных групп, мол. % [MgBriGi], мол. % Время, мин Конверсия, %

загустевания начала помутнения отлипания от стенок

1 I 0.32 1.53 0.5 28 28 56 98

2 I 0.32 1.53 0.75 15 15 44 98

3 II 0.49 1.44 0.75 15 16 32 98

4 III 0.82 1.67 0.5 40 40 100* 50

5 III 0.82 1.67 0.75 30 30 95* 86

6 IV 0.66 1.36 0.5 110 110 - 29

Примечание. МП - И-метилпирролидон. * Блок отошел от стенок при охлаждении системы.

СР3, вызывающие увеличение положительного заряда на атомах углерода карбонильных имид-ных групп, что способствует более быстрому протеканию нуклеофильной атаки анионов лак-тама на имидные связи. Как следствие, полимеризация КЛ в присутствии ПИ I и ПИ II протекает с самой высокой скоростью в ряду рассмотренных ПИ и приводит к образованию полимеров с максимально возможной при данной температуре конверсией КЛ. Заметим, что экстракция хлороформом во всех случаях дает практически такие же значения конверсии, что и экстракция водой (ароматические ПИ растворимы в хлороформе, КЛ растворим в хлороформе и воде). Это означает, что ароматические ПИ полностью входят в состав сополимеров.

Использование ПИ II, не содержащего флуо-реновых групп, способствует более быстрому завершению кристаллизации, о чем свидетельствует более раннее отлипание образца от стенок реакционного сосуда (табл. 1, опыты 1 и 2).

Акцепторные свойства групп СО в макромолекулах III меньше, чем групп СР3 в ПИ I и ПИ II, что, по-видимому, и приводит к уменьшению скорости анионная полимеризация КЛ под действием ПИ III. Наличие в цепи ПИ IV электронодонор-ных групп О и СН3 способствует уменьшению скорости анионной полимеризации КЛ в еще большей степени, что проявляется в дальнейшем увеличении времени загустевания системы и уменьшении конверсии КЛ (табл. 1).

В ИК-спектрах синтезированных сополимеров наряду с полосами Амид-1 (1641 см-1), Амид-2 (1541 см-1) и полосой валентных колебаний N11 (3304 см-1), характерных для макромолекул ПК А, присутствуют слабые сигналы при 1778 и 1719 см"1, относящиеся к имидным структурам.

В табл. 2 приведены результаты исследования анионной полимеризации КЛ в зависимости от концентрации катализатора в присутствии 5 мае. % ПИ I различной молекулярной массы. Из табл. 2 (впрочем, как и из данных табл. 1) следует, что повышение концентрации катализатора при постоянной концентрации и молекулярной массе ароматического ПИ (табл. 2, опыты 2-4) сопровождается увеличением скорости полимеризации, что в общем характерно для анионной полимеризации КЛ в присутствии обычных активаторов [9]. Из табл. 2 также видно, что рост молекулярной массы ПИ (опыты 2 и 7) приводит к увеличению скорости полимеризации, что проявляется в уменьшении времени загустевания реакционной системы.

Из сопоставления опытов 1 и 2 в табл. 2 следует, что при использовании ПИ I низкой молекулярной массы скорость полимеризации заметно ниже, чем скорость полимеризации в присутствии 1Ч-ацетил-е-капролактама (V) несмотря на более высокую концентрацию имидных групп в первом случае (табл. 1), однако повышение молекулярной массы ПИ приводит к уменьшению этого различия. Последнее отчасти может быть связано с тем, что при увеличении молекулярной массы

ароматического ПИ уменьшается концентрация его концевых групп, которые могут взаимодействовать с компонентами каталитической системы

191

анионной полимеризации КЛ. Концевые аминогруппы реагируют с ациллактамными центрами роста, приводя к уменьшению числа растущих цепей:

+ СО-М-СОч^ — ^ИН-СО^ + СО-Ш \ / \ \ / (СН2)5 л (СН2)5

^Ш-СО-ССНз^-Ш-СОх^ч

Концевые ангидридные группы взаимодействуют с катализатором полимеризации, приводя, с одной стороны, к образованию но-

вых ациллактамных центров роста, но с другой - уменьшают концентрацию анионов лак-тама:

При увеличении концентрации ароматического ПИ (табл. 2, опыты 6 и 7) и постоянной молекулярной массе последнего наблюдается увеличение скорости полимеризации, что связано с повышением в этом случае концентрации имидных

групп. Из табл. 2 видно, что во всех опытах КЛ почти полностью вступает в полимеризацию. Участие ароматического ПИ в анионной полимеризации КЛ можно представить следующей схемой реакций (на примере ПИ I):

О п

О

II

Сч

ГЧН-(СН2)5

(1)

0=С-1Ч-(СНЬ)5 \ / с

II

о

О

II

(2)

о=с о

I II

И- о С I V / \ (СН2)5-С—Ы-(СН2)5

Таблица 2. Влияние молекулярной массы ПИ I и концентрации катализатора на анионную полимеризацию КЛ (Т = 150°С, продолжительность 90 мин)

Опыт, № Концентрация ПИ, мае. % Ллог (МП), дл/г []^ВгКл], мол. % Время, мин Конверсия КЛ, %

загустевания начала помутнения отлипания блока от стенок

1* — — 0.5 4-5 4-5 7 97

2 5.0 0.32 0.5 28 28 56 98

3 5.0 0.32 0.75 15 15 44 98

4 5.0 0.32 1.0 8 8 20 96

5 3.0 0.92 0.5 33 33 65 95

6 3.0 1.34 0.5 19 19 39 98

7 4.6 1.34 0.5 16 16 37 97

* В качестве активатора использовали 0.5 мол. % соединения V.

Из приведенной схемы следует, что ароматические ПИ выступают в роли активаторов анионной полимеризации КЛ косвенного действия: на первой стадии анионы КЛ взаимодействуют с имидны-ми группами ПИ, приводя к образованию ациллак-тамных группировок (расположенных вдоль цепочки полигетероарилена) и трансформации имидных групп в амидные. Образующиеся по реакции (1) ароматические амидные анионы А уменьшают концентрацию анионов КЛ - катализатора анионной полимеризации КЛ. На последующих стадиях происходит рост цепи ПКА на ациллактам-ных группировках ПИ, и в итоге должен образоваться полимер гребнеобразного типа. Таким образом, отпадает необходимость в использовании специального реагента для синтеза макромо-лекулярного активатора.

В табл. 3 приведены результаты исследования растворимости синтезированных полимерных об-

Таблица 3. Растворимость ПКА, модифицированного ПИ I

Опыт*, Растворимость

№ хлороформ л<-крезол муравьиная кислота серная кислота

1 н.р Р Р Р

2 н.р нб р** Р

3 н.р нб р** Р

4 н.р нб р** Р

5 н.р нб р** Р

6 н.р нб р** Р

7 н.р нб р** Р

ПИ р Р н.р Р

разцов. В отличие от ПКА, полученного в присутствии соединения V, который растворяется в крезоле, серной и муравьиной кислотах, и ПИ, растворимого в хлороформе, крезоле и серной кислоте, полимеры, синтезированные в присутствии ароматического ПИ, как и с любым полифункциональным активатором [3], в крезоле набухают, что свидетельствует об их частично сшитой структуре. Растворение полимеров в муравьиной кислоте сопровождается деструкцией. Как видно из рис. 1, из двух образцов модифицированного ПКА при одинаковой молекулярной массе ароматического ПИ существенно большую Т|лог имеет сополимер, полученный при меньшей концентрации катализатора (кривые 3,4). Увеличение молекулярной массы ароматического ПИ при постоянной концентрации МдВгКЛ приводит к образованию более коротких цепей ПКА, о чем свидетельствуют данные того же рисунка (кривая 5). Заметим, что ПКА, полученный в присутствии монофункционального активатора V при [V] = [Р^ВгКЛ] = 0.35 и 0.50 мол.%, имеет намного меньшую Т|лог, которая не изменяется во времени (рис. 1, кривые 1 и 2).

Известно [10], что при использовании в анионной полимеризации КЛ активатора с функциональностью больше 2 возможно образование сшитых структур по реакции амидных анионов ПКА с концевыми ациллактамными группами

Примечание, н.р - не растворим, р - растворим, нб - набухает. * Номера опытов соответствуют номерам в табл. 2. ** Растворы мутноватые.

-с=0 /С=0 I + КС I -Ы" и—с—

II

о

о

II

с-я-ы-с-

II II

о о

Время, ч

Рис. 1. Изменение во времени т)лог растворов в муравьиной кислоте образцов ПКА, полученных в присутствии 0.35 (/) и 0.50 мол. % (2) MgBrKn и соединения V, а также в присутствии 5 мае. % ПИ I и MgBrlOI (3-5). Концентрация MgBrKn 0.5 (3, 5) и 1.0 мол.% (4)\ значения Г|лог ПИ 10.32 (3,4) и 1.34 (5). Г = 20°С.

В данном случае образующиеся по реакции (1) амидные анионы ароматического ПИ, очевидно, также могут принимать участие в образовании сетчатого полимера с имидными группами Б, которые могут разрушаться под действием кислот. Имидные связи исходного ПИ, не участвующие в анионной полимеризации КЛ, вследствие их включения в цепь сопряжения с бензольными кольцами являются более прочными и, по-види-мому, не разрушаются (сам ароматический ПИ не растворим в муравьиной кислоте), о чем свидетельствует слабая мутность растворов сополимеров в муравьиной кислоте (табл. 3), не исчезающая во времени.

Водопоглощение, %

Время, сутки

Рис. 2. Зависимость от времени величины водо-поглощения ПКА (У) и ПКА, модифицированного 5 мас.% ПИ (2-4): Т1Л0Г = 0.32 и 1.34 (4) для ПИ I, а также 0.49 дл/г (3) для ПИ II. Т = 20°С.

В табл. 4 приведены некоторые физико-хими-ческие свойства сополимеров ПКА и ПИ I. Как видно, при использовании ПИ одинаковой молекулярной массы содержание гель-фракции в крезоле образующихся сополимеров резко уменьшается при повышении концентрации катализатора от 0.5 до 1 мол. % и возрастает с увеличением молекулярной массы ароматического ПИ при постоянной концентрации МдВгКЛ. Последнее можно связать с ростом функциональности ПИ [12]. Все синтезированные полимеры являтся кристаллическими. Из табл. 4 видно, что замена соединения V на ПИ I с Г|лог 0.32 дл/г сопровождается уменьшением степени кристалличности К ПКА и незначительным понижением Тт, при

Таблица 4. Свойства сополимеров ПКА, полученных в присутствии 5 мае. % ПИ I

Значения г)лог ПИ, дл/г [MgBrKn], мол. % Функциональность активатора Содержание гель-фракции (крезол), % [11] Потеря массы** (при 400°С) К***,% (ДСК)

_* 0.5 1 0 37 36.2 226.5

0.32 0.5 86 51 31 33.2 223.2

0.32 1.0 86 16 50 33.5 219.6

1.34 0.5 471 66 22 27.3 225.2

* В качестве активатора использовали 0.5 мол. % соединения V. ** Определяли из кривых динамического ТГА на воздухе. *** Определяли из данных ДСК, исходя из значения ДН^ полностью закристаллизованного образца, равного 165.5 Дж/г [13].

этом с увеличением [MgBrK.II] Т^ понижается в большей степени. С ростом молекулярной массы ПИ наблюдается еще более значительное понижение степени кристалличности, а Т^ по сравнению с немодифицированным ПКА практически не изменяется.

Модификация улучшает термические параметры ПКА, причем в большей степени при использовании более высокомолекулярного ароматического ПИ (табл. 4). Однако увеличение концентрации катализатора анионной полимеризации КЛ сопровождается ухудшением термической стабильности ПКА, что согласуется с данными [14].

Существенным недостатком ПКА является его высокое водопоглощение, приводящее к ухудшению прочности и стабильности изделий при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Априори можно было ожидать, что модификация ароматическими ПИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных бензольных колец и групп СР3. Как следует из рис. 2, введение в ПКА 5 мас.% ароматического ПИ, независимо от его природы и молекулярной массы, вызывает замедление водопоглощения (начальная скорость уменьшается в 2-2.8 раза, время достижения максимального водопоглощения -на 20 %) и уменьшение на ~15% максимального значения последнего. Поглощение воды ПКА, модифицированным флуоренсодержащим ПИ (кривая 2), протекает немного быстрее, по-видимому, вследствие более рыхлой упаковки цепей в этом случае. Увеличение молекулярной массы ПИ, использованного для модификации ПКА, сопровождается небольшим замедлением процесса водопоглощения и уменьшением величины максимального водопоглощения (рис. 2, кривые 2 и 4).

Предварительные исследования показали, что модификация 5% ПИ I существенно улучшает трибологические характеристики ПКА: на ~50% понижается температура фрикционного контакта, что приводит к существенному уменьшению износа полимерного образца и контртела, коэффициент трения уменьшается в 3-5 раз. Наблюдаемый эффект может быть связан с наличием в структуре исследованного образца термостойкого Р-содержащего ароматического ПИ, которым, как показано ранее [15,16], в процессе трения может обогащаться поверхность образца, что благоприятно сказывается на трении. Кроме того,

низкому и более стабильному коэффициенту трения благоприятствует сшитая структура синтезированного сополимера при сохранении кристалличности в блоке ПКА.

Таким образом, показана принципиальная возможность использования ароматических ПИ различного строения в качестве макромолекуляр-ных активаторов анионной полимеризации КЛ косвенного действия за счет их собственных имидных групп.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ароматические ПИ I - ПИ IV получали одностадийной полициклизацией по методике [17]. Значения Г|лог ПИ определяли в МП при 22°С.

ВСЛ перекристаллизовывали из бензола, сушили и хранили в вакууме при 40°С/400 Па; Тш = = 68.5-69°С (Тш = 68-70°С [18]).

Соединение V получали по известной методике [19]. MgBrKil синтезировали по методике [20].

Анионную полимеризацию КЛ проводили в стеклянных пробирках, снабженных боковым отводом для ввода аргона (все операции проводили в токе аргона). После растворения при 150°С ароматического ПИ (или соединения V) в части КЛ добавляли раствор MgBrlUI в остатке КЛ, перемешивали 1 мин и выдерживали 90 мин при 150°С (время начала перемешивания - время начала полимеризации). Пробирку с образовавшимся полимерным блоком охлаждали в бане до комнатной температуры. Конверсию КЛ определяли после экстракции полимерной стружки водой, либо хлороформом.

Содержание гель-фракции полимеров находили по методике [11].

Для исследования водопоглощения навеску тонкой стружки модифицированного ПКА (5 = 0.3 мм) выдерживали в дистиллированной воде до насыщения, периодически взвешивая.

Температуру Тш и энтальпию плавления ДНш определяли методом ДСК на приборе ДСМ ЗА со скоростью нагревания 16 град/мин в завальцован-ных алюминиевых чашках в области 50-250°С.

Динамический ТГА проводили на деривато-графе 0-1500 (фирма MOM, Венгрия) на воздухе.

Скорость подъема температуры 5 град/мин, навеска 100 мг.

Термофрикционные испытания осуществляли на машине торцевого трения типа И-47 по методике [15].

Авторы выражают благодарность А.П. Краснову за обсуждение результатов трибологическо-го исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Takayanagi М., Ogata Т. // J. Macromol. Sci., Phys. 1980. V. 17. №4. P. 591.

2. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 2.

3. Фрунзе Т.М., Kypauiee В.В., Котельников В.А., Волкова Т.В. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 10. С. 1856.

4. Ding Н., Harris F.W. // Pure Appl. Chem. 1995. V.67. №12. P. 1997.

5. Ding H., Harris F.W. Nanothechnologi: Mol. Design Materials: Ser. 622. Washington D. C.: Am. Chem. Soc., 1996. P. 273.

6. Неверов B.M., Чвалун C.H., Blackwell J., Harris F.W., Cheng S.Z.D. // Высокомолек. соед. A. 2000. Т. 42. № 3. С. 450.

7. VanBuskirk В., Akkapeddi M.K. // Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1988. V. 29 № 1. P. 557.

8. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Mamueea A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394.

9. Barsakay S„ Levy М., Vofsi D. // J. Polym. Sci. A-l. 1966. V. 4. №9. P. 2210.

10. Фрунзе T.M., Kypauiee B.B., Зайцев В.И., Шлейф-ман P.Б., Коршак B.B. // Высокомолек. соед. A. 1974. T. 14. №6. С. 1250.

11. Kypauiee В.В., Котельников В.А., Шлейфман Р.Б., Цуцуран C.B., Аскадский A.A., Васильев В.Г., Казанцева В.В., Бычко К.А. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №9. С. 1956.

12. Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Цуцуран C.B., Аскадский АЛ., Бычко A.A. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1467.

13. Годовский Ю.К., Дубовик И.И., Иванова СЛ., Курашев В.В., Фрунзе Т.М., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 392.

14. Курашев В.В. Дис. ... д-ра. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1977.

15. Выгодский Я.С., Краснов А.П., ФедороваЛ.С., Сахарова A.A., Афоничева О.В., Волков И.О. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 74.

16. Краснов А.П., Выгодский Я.С., ФедороваЛ.С., Сахарова A.A., Афоничева О.В., Волков И.О. //Трение и износ. 1999. Т. 20. № 4. С. 421.

17. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.

18. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

19. Benson R., Cairns T. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 2115.

20. Захаркин Л.И., Фрунзе T.M., Гавриленко В.В., Курашев В.В., Чекулаева Л.А., Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Марков A.B., Юрьев Ю.П., Бо-яркин М.А., Жебаров О.Ж., Егоров A.M. A.c. 1641824 СССР // Б.И. 1991. № 14.

Anionic Polymerization of £-Caprolactam in the Presence of Aromatic Poly(imides) As Macromolecular Activators

Ya. S. Vygodskii, T. V. Volkova, T. L. Batalova, D. A. Sapozhnikov, 1.1. Dubovik, and L. A. Chekulaeva

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—It was shown that, in principle, aromatic poly(imides) soluble in a molten [epsilon]-caprolactam can be used as macromolecular activators of anionic polymerization due to involvement of five-membered imide cycles of these polyheteroarylenes in the process. As a result, partially crosslinked graft polymers arise which exhibit improved, compared to unmodified poly(caproamide), thermal and tribological characteristics and water resistance.