ся логарифмическая зависимость между потенциалом и током [5].
Снятием вольтамперных кривых изучено влияние повышенной температуры на электроокисление диоксида серы при различных давлениях. Полученные данные представлены на рис.3.
Рис 3. Вольтамперные кривые окисления SO2 в 2,0 М растворе Н^04 при 40 °С и давлениях, МПа: 1 - 0,0; 2 - 0,07; 3 - 0,15; 4 - 0,31 Как видно, скорость реакции электроокисления SO2 при температуре 40 °С, выраженная вы-
Дагестанский государственный унивеситет
сотой пика тока, с повышением давления увеличивается, причем ее увеличение происходит заметно быстрее, чем при 25 °С. Очевидно, это объясняется изначально малой концентрацией SO2 в растворе по сравнению с концентрацией при 25 °С и ее ростом при повышении давления. Повышение давления от 0,0 до 0,31 МПа позволяет увеличить скорость реакции в 2,5 раза. В отличие от кривых при 25 °С, при 40 °С наблюдается заметное снижение поляризации в области электрохимического перенапряжения.
Таким образом, повышение давления газообразных веществ при осуществлении электрохимических процессов с их участием приводит к повышению скорости процесса, что связано с увеличением их растворимости и соответственно снижением диффузионных ограничений.
Литература
1. Lawin PhillupB. , Rogers BrianD. , Toomey JosephE.// Spec. Chem.- 1990.-V.10.-P.442.
2. Позин M. E. Технология минеральных солей. - Л.: Химия, 1970.- Т. 1.- 792 с.
3. Борисова E. А. , Трусов Г. Н. , Ширяев В.К. // Электрохимия.- 1979.- Т.15.- С.55.
4. Brunoro G. , Gilli G. , Nagliati R. // Surface Technology.- 1984.- V. 21.- P. 125.
5. Алиев 3. M. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации: дис. ... д-ра техн. наук. — Новочеркасск. 2001.- 253 с.
5 июня 2008 г.
УДК 669.141
АНАЛИЗ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫХ СПЛАВОВ. ВАРИАНТЫ МЕТОДИК © 2008 г. М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка
Process of non-destructive electrochemical definition of caibon content in the constructional steels, based on intercalation lithium in carbonaceous phases is considered, and analytical application and practical use of a method is offered.
Введение
В настоящее время одной из важных задач в металлургии и машиностроении является определение содержания углерода в конструкционных сталях. На сегодняшний день разработано большое количество различных способов и устройств для определения наличия и концентрации углерода. Однако они часто оказываются дорогостоящими и основаны на разрушающем методе анализа, поэтому создание нового, неразрушающе-го метода определения углерода в сталях остается по-прежнему актуальным.
Основой предлагаемого метода определения содержания углерода служит процесс электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержа-щие фазы сталей [1]. Ранее было показано [2], что при катодной поляризации углеродсодержа-щего электрода в растворе соли лития в органическом апротонном растворителе происходит ин-теркаляция иона лития в кристаллическую решетку углерода. Равновесный потенциал продукта внедрения (интеркалата) зависит от химической природы основы интеркаляции, а количество электричества, пошедшее на процесс, пропорционально молярному количеству соответствующего
соединения [3], что является основой аналитического применения процессов интеркаляции.
Цель настоящей работы — исследование воль-тамперометрического и импульсного гальваностатического методов определения содержания углерода в железоуглеродных сплавах.
Методика эксперимента
В качестве электролитов использовали: безводный LiBF4 в ацетонитриле (АН), LiBF4 в ацетоне, LiCl в ацетоне, LiCЮ4 в АН концентрациями 1 моль/л.
Катодные поляризационные кривые получали при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод, реализованный в соответствующем электролите, противоэлектродом служил стеклоуглеродный электрод. Измерения проводили на эталонных образцах углеродистых сталей и чугунов Института стандартных образцов Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И. П. Бардина (табл. 1).
Таблица 1
Основные характеристики используемого набора стандартных образцов стали и чугуна
Марка Тип reo еодержание углерода, %
Сталь У11 10 4150-93П 0,119
Сталь У12 20 4362-92П 0,219
Сталь У15 20 4464-91П 0,205
Сталь УНЛ2 18ЮА 1377-93П 0,188
Чугун Ч5г ЛР5 1148-91П 1,82
Чугун Ч7в Л2 1378-88П 2,90
Чугун Ч10а ПЛ2 4460-91П 3,21
Образцы для поляризационных измерений изготавливали прессованием порошка исследуемого образца. Рабочую площадь полученных образцов чугунов и сталей рассчитывали, суммируя площади выделенных участков металлических включений.
Измерения импульсным гальваностатическим методом [4] осуществляли с помощью микропроцессорного модуля, обеспечивающего поддержание заданного режима тока и регистрацию значений потенциала с частотой 41,67 Гц, в электролитах LiBF4 в АН и LiCЮ4 в АН конценрациями 1 моль/л на стандартных образцах углеродистых сталей, а также на образцах легированных сталей с содержанием углерода, %: 0,32, 0,43, 0,62, 0,96, 1 и 1,66. Исследуемый образец стали включали в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода с датчиком прижимной конструкции с хлорсеребряным электродом-сравнения и вспомогательным электродом из углепластикового волокна. Образец поляризовали импульсами катодного тока, параметрами которого являются: ток осаждения, время импульса осаждения, вре-
мя паузы осаждения, количество импульсов осаждения; фиксировали потенциал через каждые 0,05 с.
Измеренные значения потенциала (по три на каждый образец стали) сортировали по 15 диапазонам, в результате чего получали функцию распределения: Ж = А0 + ^ А1И1 , где N. — количество значений в г-м диапазоне. Рассматривая количество значений в каждом диапазоне как независимую переменную, строили калибровочную зависимость.
Результаты и обсуждение
С целью выяснения наиболее пригодных для импульсного гальваностатического метода электролитных систем были сняты катодные поляризационные кривые исследуемых стандартных образцов сталей и чугунов для каждого из рассматриваемых электролитов. На полученных катодных поляризационных кривых всех электролитных систем наблюдались предельные плотности тока в диапазоне потенциалов от —1 до —2 В. В этом же диапазоне при некотором потенциале Е* для каждого электролита прослеживалось последовательное увеличение значения предельной плотности тока с увеличением содержания углерода в данном образце (табл. 2).
Таблица 2
Потенциалы построения калибровочных зависимостей и угловые коэффициенты для разных электролитных систем
Электролит Потенциал Е*, В Угловой коэффициент b
LiBF4 в ацетоне -1,6 0,6836
LiCl в ацетоне -1,2 0,9891
LiClO4 в АН -1,9 0,9882
LiBF4 в АН -1,9 0,9133
На основании этого для количественной оценки содержания углерода в железоуглеродных сплавах были построены калибровочные зависимости: плотность тока— содержание углерода (рис. 1). Полученные зависимости показывают, что предлагаемый метод позволяет определять содержание углерода в широком диапазоне составов, захватывающем как низкоуглеродистые стали, так и чугуны. Нелинейность зависимостей означает, что для повышения точности необходимо дробить полученные зависимости на участки, для каждого из которых получать свою калибровочную зависимость, более приближенную к линейной форме.
Для общей оценки условий анализа калибровочные зависимости были аппроксимированы линейной функцией вида
Ж = а + Ь • ) ,
где Ж— содержание углерода в образце; у— плотность тока при выделенном потенциале.
j,
Рис. 1. Калибровочные зависимости плотности тока от содержания углерода в эталонных образцах углеродистых сталей и чугунов для электролитов: 1 — LiBF4 в ацетоне; 2 — LiCl в ацетоне; 3 — LiCЮ4 в АН; 4 — LiBF4 в АН
Е, В
Рис. 2. Импульсные гальваностатические кривые для электролита LiBF4 в АН для образцов сталей с содержанием углерода, %: 1 — 0,119; 2 - 0,205; 3 - 0,32; 4 - 0,62; 5 - 1,0
Угловой коэффициент Ь (см. табл. 2), характеризующий общую чувствительность метода, имеет наибольшее значение для следующих электролитов: ЫС104 в АН, LiBF4 в АН и ЫС1 в ацетоне. Эти системы теоретически могут быть рекомендованы для применения в измерениях гальваностатическим импульсным режимом.
В результате подбора оптимального режима измерения импульсным гальваностатическим методом, при котором полученные кривые лежали в диапазоне от —1 до -3,5 В (см. рис. 2), были получены значения параметров: ток осаждения— 0,14 мА, время импульса осаждения — 1500 отн. ед., время паузы осаждения — 100 отн. ед., количество импульсов осаждения — 50.
Обработка кривых позволила получить уравнение
№=1,111212-0,00001288А1-0,00273А2+ +0,001118А3-0,00064А4+0,000775А5-- 0,00038А6+0,000586А7-0,0000805А8--0,00027А9-0,00036А10-0,00094А11+0,00045А12-
-0,00025А13-0,00002197А14+0, 0000262А15.
Результаты расчета по уравнению приведены в табл. 3.
Испытание выделенных электролитных систем показало практическую непригодность применения электролитной системы LiC1 в ацетоне ввиду быстрой испаряемости растворителя. Для электролитов LiC104 в АН и LiBF4 в АН измерения показали удовлетворительные результаты согласия истинных значений содержания углерода с получаемыми средними значениями в ходе анализа. На основании выявленных абсолютных погрешностей измерений можно рекомендовать
использование электролита LiCЮ4 в АН для определения содержания углерода в низкоуглеродистых сталях (до 0,3 %), а систему LiBF4 в АН— для сталей с содержанием углерода от 0,3 до 1,7 %.
3. Предложенный импульсный гальваностатический метод позволяет определять содержание углерода не только в сталях, но также, возможно, и в чугунах.
Таблица 3
Результаты измерений импульсным гальваностатическим методом серии исследуемых образцов стали
Электролит Содержание углерода в образце, % Среднее значение содержания углерода по замерам в опыте Абсолютная погрешность измерений
LiClO4 в АН 0,119 0,213224 0,09
0,188 0,18362 0,004
0,205 0,17375 0,03
0,219 0,2611 0,04
0,32 0,88301 0,56
0,43 0,93706 0,5
0,62 0,67582 0,06
0,96 0,86237 0,09
1 0,79697 0,2
1,66 0,99518 0,7
LiBF4 в АН 0,119 0,217023 0,09
0,188 0,339742 0,15
0,205 0,227065 0,02
0,219 0,29774 0,08
0,32 0,425468 0,1
0,43 0,397635 0,03
0,62 0,870357 0,25
0,96 0,956673 0,003
1 1,060766 0,06
1,66 1,110869 0,5
Выводы
В результате проведенного исследования получено:
1. Угловой коэффициент Ь, вычисленный на основании поляризационных кривых для всех электролитных систем и характеризующий общую чувствительность метода, позволяет подобрать оптимальные электролитные системы для практического использования метода для определения концентрации углерода в конструкционных сталях— LiClO4 в АН и LiBF4 в АН.
2. Электролитную систему LiCЮ4 в АН можно рекомендовать для определения содержания углерода в низкоуглеродистых сталях (до 0,3 %), а систему LiBF4 в АН— для анализа сталей с содержанием углерода от 0,3 до 1,7 %.
Литература
1. Липкин М. С. , Жильцова С. В. , Липкина Т. В., Пожидаева С. А. , Шишка В. Г. // Изв. вузов. Сев. -Кавк. регион. Техн. науки.— 2006.— № 2.— С. 95.
2. Липкин М. С. , Кучеренко С. В. , Липкина Т. В. , Кучеренко Н. В. // Вестник Всероссийского научно-исследовательского и проектно-конст-рукторского института электровозостроения.-2007.- Т. 1(53).- С. 138.
3. Кедринский И. А. , Дмитренко В. Е. , Поваров Ю. М. , Грудянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом.- Красноярск: Изд.-во Краснояр. ун-та, 1983.— 247 с.
4. Пат. 2315990 РФ. Способ электрохимической идентификации вида и количественного содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений в металлокомпозиционные системы /Липкин М. С., Шишка В. Г., Пожидаева С. А., Липкина Т. В.- Опубл. 2008.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.