CC BY
32
УДК 633:577.122.2
А.В. Крупин
АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТАРЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗНЫХМ КОМПОНЕНТОВ В СВЯЗИ С ПРОИЗВОДСТВОМ ИЗ НИХ НАПИТКОВ
Изучен процесс старение гелей компонентов молока в связи с возможностью использование их в технологии молочных напитков. Исследованы изменения, происходящих в межфазных структурах биополимеров в процессе хранения гелеобразных компонентов. Выбран типы гелеобразоватерей и способ обработки гелей в связи с использованием его в технологии молочных напитков. Проведен анализ изменения относительного содержания функциональных групп в геле компонентов.
Старение геля, молочный напиток, гелеобразователь, компонент, изменение свойств.
Старение гелей представляет собой необратимое изменение реологических свойств, при котором молекулы гелеобразователя флокулируют с иммобилизацией дисперсионной среды. При старении дисперсная структура гелей переходит в квазисп-лошное тело, возникающее в результате нарушения дисперсности. Основным элементом данного процесса является изменение структурной целостности гелеобразователя с момента сближения молекул гидроколлоидов на достаточно близкие расстояния по отношению друг к другу.
Механизм данного явления будем рассматривать по двум направлениям. На первом этапе проведем кинетическую оценку предельного напряжения сдвига с последующим анализом количества высвободившихся функциональных групп, а на втором этапе определим влияние технологических факторов на изменение прочности образованных гелей. Для упрощения восприятия материала приведены результаты исследований только с рациональной концентрацией гелеобразователя, которые указаны ранее.
Для описания изменений, происходящих в межфазных структурах биополимеров, можно использовать закономерности, свойственные твердым телам, что позволяет оценить статистическое время ожидания до начала разрушения этих слоев. По мнению профессора В.Н. Измайловой с сотрудниками необходимо преодоление энергетического барьера активации процесса старения. Старение геля является следствием необратимых изменений материала, скорость накопления которых определяется приложенным напряжением, температурой и природой коллоида.
Старение геля представляет процесс распада структур, в котором за счет флуктуаций преодолевается энергетический барьер, то есть можно реально оценить продолжительность от заданного момента до момента разрушения структуры. В таблице 1 показано кинетическое изменение прочности гелеобразных систем на основе молочной сыворотки.
Данные, представленные в таблице 1, имеют принципиальное значение в связи с тем, что определяют кинетику изменения прочности образующихся структур. Установлено, что независимо от вида использованного гелеобразователя, изменение предельного напряжения сдвига имеет определен
Таблица 1
Кинетика изменения предельного напряжения сдвига в сывороточных гелях
Продолжительность хранения, ч Предельное напряжение сдвига, Па
1гар агароид пектин желатин метил- [еллюло- за крахмал
0 220 241 230 267 92 77
1 228 250 250 270 112 83
2 235 256 276 279 123 90
3 240 263 299 288 130 99
4 246 270 318 299 130 120
5 252 278 329 306 132 120
10 270 282 330 311 115 120
15 278 290 335 320 114 120
20 294 295 325 325 110 108
24 300 300 320 325 108 117
48 313 309 318 325 102 175
72 320 315 315 325 97 110
96 335 300 315 317 97 104
120 349 285 315 305 90 89
144 314 277 315 300 90 80
168 280 270 312 289 85 75
192 261 262 310 277 - -
216 229 255 310 269 - -
240 213 249 300 260 - -
264 210 220 292 254 - -
288 208 208 280 245 - -
312 205 203 271 239 - -
336 200 190 264 230 - -
360 196 185 250 215 - -
ные особенности. Первый участок, которому принадлежат значения предельного напряжения сдвига, свидетельствует об упрочении структуры. Этот процесс происходит во времени таким образом, что для каждого коллоида установлен определенный интервал увеличения значений прочности системы. Так, для агара, агароида, пектина, желатина, метил-целлюлозы и крахмала этот период составляет 120, 72, 15, 20, 3 и 4 часа, соответственно (увеличение прочности составляет 93,7; 23,5; 31,3; 17,8; 29,2 и 35,8%, соответственно). Данный факт, вероятно, связан с возникновением новых связей между веществами сыворотки и гидратированным гелеобра-зователем во времени.
Подобный эффект усиливается при объединении частиц в пространстве трехмерной сетки. Установленный механизм перехода тиксотропной
структуры в нетиксотропную можно определить как переход гибкой (метастабильной) системы в состояние относительной устойчивости. В узлах образующейся пространственной сетки находятся функциональные группы. Именно с этим связано завершение формирования трехмерного матрикса с таким соотношением структур, при котором количество свободных узлов решетки со временем завершается.
Дальнейшее хранение сывороточных гелей обусловливает процесс их старения и связано с двумя конкурирующими процессами - эластичной деформацией, медленно убывающей во времени, и накладывающимся на нее пластично-вязким течением, имеющим постоянную скорость. Как свидетельствуют результаты реологических исследований, в единицу времени разрывается такое количество связей, которое не успевает в полной мере восстанавливаться.
Так, для агара и агароида выявлена четкая граница между переходом системы от состояния, соответствующего максимальной прочности, к состоянию разрушения. У пектина, желатина, метил-целлюлозы и крахмала аналогичной зависимости не установлено. Размытая граница изменения прочности геля, связанная с его старением, для сывороточно-пектиновых систем колеблется в интервале от 48 до 216 часов, для желатина от 10 до 120 часов, для метилцеллюлозы и крахмала от 3 до 5 и от 2 до 96 часов, соответственно. Это связано с особенностью межмолекулярного взаимодействия в данных дисперсных системах.
Определив ранее, что на свойства гелей независимо от их состава особое влияние оказывает температура, рассмотрена взаимосвязь между температурой и кинетикой старения сывороточных гелей. В качестве объективного критерия оценки старения сывороточных гелей выбрана продолжительность, показывающая два критических перехода - от завершения образования геля к состоянию относительной устойчивости и от состояния относительной устойчивости к состоянию старения геля.
Анализ результатов проведенных исследований (таблица 2) показывает, что с повышением температуры свойства сывороточных гелей подчиняются общим законам. Так, прочность сывороточных гелей с повышением температуры уменьшается. При температуре 35-40; 35-40; 25-30; 20-25; 1015 для агара, агароида, пектина, желатина и метил-целлюлозы, соответственно, этого периода вообще не отмечено. Данный факт связан с увеличением теплового движения молекул, которые в этом случае имеют больший радиус вращения, недостаточный для приобретения системами состояния абсолютной устойчивости.
Примечание. В числителе показана продолжительность существования геля в период укрепления его прочности, в знаменателе - период времени, через которое отмечено начало старения геля.
С повышением температуры снижается период времени, после которого отмечается ослабление структуры (начало старения геля), что обусловлено
повышением кинетической энергии системы в результате теплового воздействия. Характерно, что некоторые гелеобразователи позволяют получить гели только в состоянии критических точек. Например, метилцеллюлоза при 5-10оС после трех часов, в течение которых происходит укрепление структуры, начинает изменять реологическое поведение образованных гелей, при котором данный процесс можно назвать старением. Для некоторых гелеобразных систем после окончания технологического процесса вообще не отмечается перераспределения составных элементов (упрочения структуры не выявлено). В этом случае процесс старения начинается достаточно быстро (продолжительность хранения составляет менее суток).
Таблица 2
Кинетические характеристики сывороточных гелей
Темпе- ра- тура, оС Продолжительность, ч
агар агароид пектин желатин метил- іеллюло- за крахмал
0-5 120/144 72/96 15/240 20/144 3/10 4/96
5-10 48/96 24/48 15/216 20/96 3/3 4/48
10-15 48/48 24/48 10/144 5/96 0/3 4/48
15-20 24/24 24/15 5/96 5/72 0/3 4/48
20-25 20/20 10/10 5/24 0/48 0/3 3/24
25-30 5/10 5/5 0/10 0/10 0/3 3/15
30-35 5/10 0/5 0/5 0/10 0/3 2/10
35-40 0/5 0/2 0/2 0/10 0/3 1/10
40-45 0/5 0/1 0/1 0/10 0/3 1/10
Для определения параметров старения гелей проводили специальные исследования, связанные с оценкой изменений, происходящих с коллоидной фазой гелеобразователей, закономерности связаны с несколькими причинами, важной из которых является изменение относительной молекулярной массы (таблица 3).
В результате проведенных исследований выявлено изменение относительной молекулярной массы коллоидов, которое имеет две противоположные тенденции. Во-первых, увеличение значений относительной молекулярной массы характерно для гелеобразователей в первые часы хранения систем на основе молочной сыворотки. Из рассмотренных гелеобразователей максимальный период, при котором отмечается рост относительной молекулярной массы, установлен у агароида. Данный факт обусловлен двумя причинами - агароид имеет минимальную относительную молекулярную массу, которая при переходе состояния золя в гель увеличивается посредством «сшивки» как между молекулами гелеобразователя, так и между агарои-дом и сывороточными белками. Это связано с особенностями завершения формирования адсорбционных слоев на границе раздела фаз «гелеобразова-тель - молочная сыворотка».
Таблица 3
Изменение относительной молекулярной массы гелеоб-разователя
Продол- житель- ность фанения,ч Относительная молекулярная массы, М10-2
агар агароид пектин желатин метилцел- люлоза крахмал
0 234 42 283 653 343 587
1 238 43 286 654 350 589
2 241 45 289 658 360 593
3 249 48 291 654 368 599
4 256 49 294 650 371 591
5 270 51 299 641 378 584
10 274 53 305 635 372 580
15 274 58 304 631 365 572
20 274 59 300 628 359 568
24 274 62 299 627 354 564
48 274 65 298 623 350 560
72 274 65 298 620 348 556
96 270 61 297 615 345 551
120 261 60 297 610 340 543
144 252 57 297 603 340 538
168 247 54 297 599 336 531
192 246 53 297 594 331 524
216 242 51 297 592 328 520
240 239 48 297 588 324 514
264 235 46 296 583 320 508
288 231 44 295 581 314 499
312 229 43 295 574 310 491
336 228 41 295 570 308 487
360 227 40 295 566 300 483
Наименьший период времени, при котором происходят изменения относительной молекулярной массы, выявлен у желатина и составляет всего около двух часов. Данный факт обусловлен спецификой образования сольватных оболочек у желатина - из-за большого количества межфазных слоев происходит блокировка тех участков полимерной цепи, у которых возможные места присоединения цепей гелеобразователя становились заблокированными. В целом максимальное увеличение относительной молекулярной массы отмечено у агароида (составляет свыше 50%), минимальное - у желатина (всего 0,8%). Во-вторых, иная тенденция связана с гидролизом молекул гелеобразователей под влиянием внешних и внутренних факторов. Она обусловлена нарушением целостности сольватных оболочек, что приводит к частичной блокировке функциональных групп гидроколлоидов, а также преодолением энергетического барьера активации процесса разрушения.
В реальных условиях старение гелей подчиняется следующему уравнению:
Т =Тдвхр
(ид - vPл' кБ • Т ,
(1)
где
т - напряжение разрыва связей в геле; тд - предэкспоненциальный множитель; и д - истинная (начальная) энергия активации процесса разрушения;
V - структурная постоянная; кБ - постоянная Больцмана;
Р - напряжение разрыва;
Т - абсолютная температура.
Согласно уравнению (1), разрушение геля представляет собой процесс, зависящий от температуры, с повышением которой происходит преодоление энергии и0, необходимой для разрыва связей. Таким образом, очевидное влияние температуры на процесс старения связано с переходом энергии активации на уровень, достаточный для разрыва связей, формирующих структуру. Доказательством является высвобождение функциональных групп гелеобразователей, которые принимают непосредственное участие в формировании структуры геля (таблица 4).
Таблица 4
Изменение относительного содержания функциональных групп в геле
Функцио нальная Относительное содержание функциональных групп, %, после продолжительности хранения, ч
группа 0 48 96 144 192 240 288 336
Пектин
-СООН 100,0 100,0 106,2 113,5 118,3 127,0 134,8 140,2
-СООСН3 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
-СНО 100,0 100,0 105,0 109,8 114,2 119,5 122,8 126,4
Агар
-СООН 100,0 100,0 105,6 109,8 114,5 117,0 ,4 1> 12 ,8 о" 12
Агароид
-СНО 100,0 108,2 115,3 123,0 129,6 131,7 145,8 ,4 40 5
Желатин
-СН2-ОН 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 96,2 92,1 90,4
-СООН 100,0 100,0 98,2 94,3 91,0 89,6 88,7 84,9
-ЮТ2 100,0 102,8 107,3 110,0 114,2 119,1 121,6 124,3
Метилцеллюлоза
К С - 100,0 100,0 100,0 107,0 111,5 114,8 ,8 31 ,6 12
Крахмал
-СООН 100,0 100,0 102,3 105,8 108,2 114,0 ,9 О* 12 ,5
Выявленные особенности процесса старения гелей позволяют оценить степень взаимодействия функциональных групп гелеобразователей в процессах получения дисперсных систем на основе молочной сыворотки. Сведения, полученные в результате обработки экспериментальных данных, показали, что старение гелей напрямую связано с высвобождением из трехмерной сетки групп, которые ее формируют. Следует, однако, констатировать, что при этом возможно их участие в образовании новых типов связей. Это доказано при определении относительного числа групп -СН2-ОН и -СООН в желатине.
В общем случае гелеобразные системы на основе молочной сыворотки относятся к псевдоустойчи-вым системам. В результате их старения происходит переориентация частиц в трехмерной системе с выпрессовыванием дисперсионной среды (большинство гелей обладают синерезисом). В многокомпонентных системах старение происходит в меньшей степени в результате частичного поглощения дисперсионной фазы компонентами геля за счет физико-химических взаимодействий в системе
и образованием новых типов связей, которые не но устойчивое (стабильное) состояние без разделе-
позволяют системе полностью перейти в абсолют- ния на несколько взаимно автономных фаз.
ООО ХК «СДС-Алко» 650066, Россия, г. Кемерово, пр. Октябрьский 53/2
SUMMARY
A.V. Krupin
The analysis of laws of ageing gel formation components In connection with manufacture from them drinks
Process ageing of gels of components of milk in connection with possibility there is using in technology of dairy drinks is studied. Changes are investigated, occurring shchih in interphase structures of biopolymers in the course of storage gel components. It is chosen types gel and a way of processing of gels in connection with is polzovaniem it in technology of dairy drinks. The analysis of change of the relative maintenance of functional groups in gel of components is carried out.
Gel ageing, dairy drink, gel formation, a component, change of propertie.
