АНАЛіЗ ВПЛИВУ ЗАТВЕРДЖУВАЧА ЛЕЙКОНАТУ ТА НВЧ-ЕНЕРГії НА МіЦНіСТЬ КЛЕЙОВОГО ШВА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Мета дослидження - тдвищення мiцностi склеювання полiхлоропренових клегв для виробни-цтва взуття. Основними компонентами полiхло-ропреновог клейовог композици е наiрит НТ, бензин БР1 або БР2, етилацетат марки А, лейконат. Додавання 5 % лейконату та опромтення НВЧ-енергiею тдвищуе мщтсть склеювання на 59 %. Модифжована клейова композиция може бути рекомендована для виготовлення специального взуття

Ключовi слова: полiхлоропрен, клейова компо-зищя, лейконат, НВЧ-енергiя, мщтсть склеювання, етилацетат, затверджувач, адгезiя □-□

Цель исследования - повышение прочности склеивания полихлоропреновых клеев для производства обуви. Основными компонентами полихлоропре-новой клеевой композиции являются наирит НТ, бензин БР1 или БР2, этилацетат марки А, лей-конат. Добавление 5 % лейконата и облучение СВЧ-энергией повышает прочность склеивания на 59 %. Модифицированная клеевая композиция может быть рекомендована для производства специальной обуви

Ключевые слова: полихлоропрен, клеевая композиция, лейконат, СВЧ-энергия, прочность склеивания, этилацетат, отвердитель, адгезия -□ □-

УДК 685.31-83

[DPI: 10.15587/1729-4061.2014.28226|

АНАЛ1З ВПЛИВУ ЗАТВЕРДЖУВАЧА ЛЕЙКОНАТУ ТА НВЧ-ЕНЕРГП НА МЩНЮТЬ КЛЕЙОВОГО ШВА

О. Г. Медведь

Астрант* E-mail: lesyamedvid@gmail.com В. В. Олейникова

Кандидат техычних наук, професор* E-mail: lesyamedvid@gmail.com Л. Т. Св^стунова

Кандидат техычних наук, професор* E-mail: lesyamedvid@gmail.com *Кафедра конструювання та технологи виробiв 3i шмри Кшвський нацюнальний ушверситет технолопй та дизайну вул. Немировича-Данченко, 2, м. КиТв, УкраТна, 01011

1. Вступ

Одшею з умов розвитку легко! промисловост е створення високопродуктивних та економiчно ефек-тивних технолопчних процесiв виробництва конку-рентоспроможно! продукцii.

Розширення асортименту спецiального взуття та тдвищення функщональних i експлуатацшних вимог до нього потребуе пошуку нових технологiчних рiшень, оптимiзацii кнуючих взуттевих кле!в та створення нових технолопчних процеав склеювання деталей взуття.

Найб^ьш поширеними дефектами у взутт е порив строчок заготовки i мiсцеве вiдклеювання пiдошов, особливо при використант кле!в на основi полiхлоро-прену. Тому актуальним завданням е пошук вдоскона-лених хiмiчних способiв з'еднання деталей верху взуття з низом для тдвищення мщносп клейових швiв.

Дослiдження i розробка нових технологiчних рiшень складання заготовок та взуття з використанням нових модифжованих полiхлоропренових клейових компо-зицiй та НВЧ-енергп забезпечуе розширення асортименту, зниження собiвартостi продукцп та тдвищення якост спецiального взуття. Поставлена мета створити таку клейову композищю, яка б забезпечила тдвищення показниюв мщносп склеювання клейового шва.

2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми

У взуттевш промисловостi е велика кiлькiсть сучасних клейових композицш [1, 2]. Аналiз праць

вггчизняних та зарубiжних науковцiв у взуттевш галузi показав можливiсть ефективно! оптимiзацii клейових композицiй та регулювання фiзико-меха-нiчних властивостей клейового шва. Перспективним напрямом дослщження е питання тдвищення мщнос-тi склеювання iснуючими клейовими композищями, шляхом введення додаткових компоненпв клейово! системи або додатково! обробки клейового [3, 4]. У взуттевш промисловост дослщжувалося пiдвищення показникiв мщносп, теплостiйкостi клейових компо-зицiй шляхом модифжацп рiзними наповнювачами та затверджувачами, зокрема цеолиом [5, 6].

Питанням застосування енергп радiохвиль НВЧ у промисловост присвячено багато робiт [7]. До пе-реваг НВЧ - на^вання вiдносять високу штенсив-шсть процесу, об'емну рiвномiрнiсть, теплову без шерцшшсть. Можливiсть здiйснення i практичного застосування нових незвичайних видiв на^вання, наприклад вибiркового, рiвномiрного, надчистого, са-морегульованого, вiдкривае перед НВЧ - енерпею новi перспективи застосування. Одним iз перспектив-них напрямкiв використання НВЧ-енергп е обробка пористих гум, що знайшли широке застосування в промисловост [7]. Недостатня визначешсть впливу опромiнення НВЧ-енерпею на клейовий шов у взутт обумовлюють необхiднiсть проведення дослiджень у цьому напрямку. Грунтуючись на теоретичних вщомо-стях про НВЧ-енергiю щодо ефекту зшивання макромолекул полiмерiв, доцiльно провести дослiдження щодо визначення впливу НВЧ-енергп на мщшсть кле-йового шва.

©

3. Цшь та задачi дослщження

Метою е дослiдження i розробка нових техноло-гiчних рiшень складання заготовок та взуття з вико-ристанням нових модифжованих полiхлоропренових клейових композицш та НВЧ-енергii, що забезпечуе розширення асортименту, зниження собiвартостi про-дукцп та пiдвищення якостi спецiального взуття. Поставлена мета створити таку клейову композищю, яка б забезпечила тдвищення показниюв мiцностi клейового шва.

Для досягнення поставленоi мети вирiшувалися наступнi задача

- визначити вплив на мщшсть склеювання змiни рецептури клейовоi композицп, здiйснити оптимiза-цiю ii складу;

- встановити змшу мiцностi кршлення пiдошов у процесi експлуатацii тсля трьох мiсяцiв носiння взуття;

- вивчити вплив НВЧ-енергп на мiцнiсть клейово-го шва.

4. Матерiали та методи дослщження впливу НВЧ-енегри та модифжовано! клейово! композицп на мiцнiсть клейового шва у взутт

Клейовий шов у взутт спецiального призначення повинен збертти початковi показники мiцностi впро-довж усього термшу експлуатацii взуття, не видшяти пiд час твердiння летких продукпв i мати високi фiзи-ко-механiчнi характеристики.

Беручи до уваги фiзико-механiчнi характеристики сучасних натуральних та синтетичних матерiалiв, iхнi гiгiенiчнi властивосп [8] та економiчний ефект вщ використання цих матерiалiв, найбiльш придатними з у«х точок зору для виготовлення спещального взуття i доа залишаються шкiри для верху взуття та гуми для низу взуття.

Для приклеювання гумових тдошов до верху iз натуральноi шкiри застосовують зазвичай полiхлоро-преновi клеi. Саме тому для дослвджень у данiй роботi було обрано клейовi композицii на основi полiхлоро-прену.

З метою пiдвищення фiзико-механiчних характеристик iснуючих клейових композицш та створення нових економiчно-ефективних технолопчних рiшень процесу склеювання деталей верху i пiдошви, в данiй робот проведено наступнi дослiдження:

- визначено вплив на мщшсть склеювання змши рецептури клейовоi композицii, здiйснено оптимiза-цiю складу;

- встановлено змшу мщност крiплення пiдошов у процеа експлуатацii пiсля трьох мiсяцiв носшня взуття;

- вивчено вплив НВЧ - енергп на мiцнiсть клейо-вого шва.

За вихщну базову клейову композицiю обрано композищю на основi полiхлоропренового каучуку (наiри-ту НТ), рецептура якоi запропонована в [9] i представлена в табл. 1.

Клей виготовляли на лабораторному змшувачь В'язюсть клею - 1,3 сек. за Хетчинсоном, здатшсть склеювання - 35,9 Н/см при нормi 26 Н/см.

Таблиця 1

Рецептура базовоТ клейовоТ композицп

Компонент Вщсотковий склад

На1рит НТ 14,2 %

Оксид цинку 1,4 %

Оксид магшю 1,1 %

Каолш модифшований 0,4 %

Дифешлгуашдш (ДФГ) 0,3 %

Сажа лампова (ДГ - 100) 0,3 %

Смола 101 К - фенол формальдегщна 4,2 %

Етилацетат марки А 39,05 %

Бензин БР1 або БР2 39,05 %

Всього 100 %

Проаналiзовано вплив НВЧ-енергп на властивосп компонентiв клейовоi композицп на основi хлоропре-нових каучуюв та вплив наповнювачiв та затверджу-вачiв на властивостi клейовоi композицп. Вщомо, що полiхлоропреновi клеi мають високу адгезiю до ба-гатьох субстрапв. Мiцнiсть адгезiйного зв'язку зале-жить вiд сили взаемодiй макромолекул з'еднуваних матерiалiв з адгезивом. Клейова композищя у своему складi мае: каолш, оксид цинку ZnO, оксид магшю MgO, сажу ДГ-100, дифешлгуашдш, смоли, хлор. каучук i т. д.

При опромiненнi клейового шва НВЧ-енергiею мо-дифiкований каолш зб^ьшуе швидкiсть вулканiзацii, так як i активатор ZnO, в результатi росту поглинання енергii випромiнювання. Таю наповнювачi вiдiграють роль «внутршшх вщображувач1в» випромiнювання в речовинi, що зб^ьшуе ефективнiсть використання енергii. Шд час дii НВЧ-енергii на сажу виникае можливкть змiнювати властивостi клейовоi компо-зицii. Клеi стають бшьш теплостiйкими, стiйкими до багаторазових деформацш, мають достатньо високi фiзико-механiчнi показники. Полiхлоропрен при дii на нього НВЧ-енергп структуруеться, ввдбуваеться значний ркт модуля, покращуються фiзико-механiчнi властивостi матерiалiв (адгезиву) на основi полiхлоро-прену, особливо теплостшюсть i стiйкiсть до впливу агресивного середовища.

Смола зб^ьшуе мiцнiсть клейових сполук, при застосуванш фенолформальдегiдноi смоли навггь при температурi 260 оС мiцнiсть знаходиться в межах нор-ми, клейовi сполуки стiйкi при довгостроковш дii вологи. Такi наповнювач^ як модифiкований каолiн, дифенiлгуанiдiн та сажа лампова ДГ-100 сприяють тдвищенню теплостшкост клеiв, знiмають внутрш-ню напругу, що призводить до зб^ьшення мщносп клейового з'еднання та лжвщацп мiсцевого вщклею-вання. Оксид цинку також е наповнювачем, вш уводиться для вулкашзацп клею в процес утворення клейового шва. Оксид магшю е наповнювачем, який тдвищуе теплостшюсть. При використаннi наповню-вачiв значно зменшуеться вартiсть клейовоi композицп. Важливою характеристикою також е тепло-провщшсть клею. Введення наповнювачiв дозволяе зберiгати клеi в стаб^ьному станi. Наповнювачi вико-нують функщю пiдвищення необхiдноi в'язкостi клею, вони забезпечують необхщну усадку при твердшш. Мiцнiсть клейових з'еднань у значнш мiрi залежить вiд природи затверджувачiв. Затверджувачi мають властивостi прискорювачiв у клеях, при використанш

затверджувачiв клейовi композицil хiMiчно теплостш-ю та стiйкi до окислення.

Введення затверджувачiв сприяе полiпшенню ад-гезшних i когезiйних властивостей клею. Для тдви-щення мiцностi клею, в клейову композищю вводили лейконат [10] - 20 %-ий розчин 4,4',4'' - трифенилме-тантриiзоцiанату в дихлореташ, який використовуеть-ся як затверджувач (вулкашзуючий агент) для клеiв холодного затвердшня. Додавали лейконат у клей перед його застосуванням, життездатшсть такого клею 7-8 год. Хiмiчна формула лейконату - С22Н13^03, хь мiчна формула 4,4',4'' - трифенилметантршзощанату зображена на рис. 1.

Рис. 1. Хiмiчна формула 4,4',4'' — трифенилметантриiзоцiанату

Дослiдження проводили зпдно ГОСТ 22307-77 [11]. Готували зразки зi шкiри ВРХ хромового методу ду-блення та гуми довжиною 140 мм, шириною 25 мм, дов-жиною робочо! дiлянки 100 мм, по чотири зразки для кожного дослщження. Робочу д^янку зразка дшили на 8 частин. На тдготоваш зразки наносили по 10 г клею для першого та другого намазування. Дослвджен-ня на мщшсть склеювання проводили на розривнш машиш РТ 250-2М пiсля витримки зразюв впродовж 24 годин при температурi 20±2 °С i тсля витримки впродовж трьох мiсяцiв. Мщшсть склеювання визна-чали за формулою:

I >

="1^

(1)

де g - мщшсть склеювання, Н/см; Р1^РП - зусилля розшарування зразка на д^янках, Н; п - кiлькiсть дь лянок, рiвна 8; Ь - ширина склееного зразка, см.

Як експериментальна НВЧ-установка застосову-валася побутова НВЧ-тч, яка являе собою металеву камеру, в якш концентруеться високочастотне випро-мiнювання, частотою 2450 МГц. Вона складаеться з НВЧ-випромшювача - магнетрона, хвилевода, трансформатора, вентилятора та ланцюпв керування.

5. Результати дослщжень та !х обговорення

При з'еднанш полiмерiв 6лизько1 хiмiчноi будови може виникати адгезшний зв'язок у результат дифу-зiйних процесiв на межi розподiлу. Врештi решт вза-емна дифузiя молекулярних ланцюгiв полiмерiв, яю контактують, може зумовити зникнення межi розпо-дiлу i мiцнiсть склеених полiмерiв буде визначатися 1х когезшною мiцнiстю. Тому високо1 мiцностi з'еднання можна досягти при використанш клею на основi поль меру, однорщного за хiмiчним складом з матерiалами, якi склеюються.

Вiдомо, що полiхлоропреновi клеi володiють ви-сокою адгезiею до багатьох субстратiв. Мiцнiсть ад-гезiйного зв'язку залежить вiд сили взаемодш макромолекул з'еднуваних матерiалiв з адгезивом. Сила мiжмолекулярноi взаемодп обумовлюеться дифузiею ланцюгових молекул або !хшх сегментiв, що забезпе-чуе максимально можливе для кожно! системи взаемо-проникнення макромолекул, яке сприяе зб^ьшенню молекулярного контакту.

Збiльшення ступеня зшивання клейовоi плiвки можна визначити за тдвищенням и мiцностi при роз-тягуваннi в мiру зб^ьшення вмiсту затверджувача в клеi. Оптимальну юльюсть затверджувача в клейовiй композицп встановлювали експериментальним шляхом при введенш 3,5,7 та 9 % лейконату та визначенш швидкостi зчеплення клею. При додаванш до клейо-во! системи лейконату в юлькоси менше 5 %, швид-юсть зчеплення зменшуеться на 28-30 %. Це подовжуе технолопчний процес сушшня клейовоi плiвки, що суттево знижуе продуктившсть працi. При додаван-ш лейконату в кiлькостi бiльшiй 5 %, швидюсть зчеплення зб^ьшуеться на 45-50 %, що нерацюнально при складаннi взуття. Тому, за оптимальне значення юлькосп затверджувача лейконату в клейовш компо-зицii на основi полiхлоропрену прийнято 5 % ввд маси готового клею.

Рис. 2. 1Ч-спектри плiвки полiхлоропреновоТ клейовоТ композицiТ: 1 — без лейконату; 2 — з лейконатом

Введення в клейову композищю 5 % лейконату тдвищуе мщшсть склеювання до 49,67 Н/см тс-ля витримки впродовж 24 годин, що на 38,3 % вище мщносп склеювання без лейконату. Шсля 3 мкящв мщшсть склеювання зменшуеться ~ на 3 % i становить 48,24 Н/см.

При введеннi затверджувача в розчин клею ввдбува-еться, на нашу думку, хiмiчна взаемодiя мiж полiхло-ропреном i NCO-групами лейконату, що пiдтверджуе IЧ-спектроскопiя. Як видно з рисунку 2, в IЧ-спектрi клейовоi плiвки з лейконатом зменшуеться вщносна iнтенсивнiсть смуги 2277 см-1, що вщповщае коливан-ням NCO-rpyп лейконату, стають бiльш штенсивними, розширюються i змiщуються смуги полiхлоропрену 1525 i 1510 см-1.

Окрiм того, NСО-групи, якi не прореагували з по-лiхлоропреном, можуть безпосередньо брати участь в утворенш адгезшного зв'язку з поверхнями шкiри або гуми, яю склеюються.

Вiдомо достатньо теорш адгезП, серед яких i ди-фузiйна, якi пояснюють зчеплення адгезивноi плiвки з поверхнею субстрату. Проте жодна з цих теорш не

пояснюе впливу НВЧ-енергп на клейовий шов, який з'еднуе тдошву з верхом взуття.

Навиь тодi, коли адгезiя обумовлюеться чисто адсорбцiйними взаемодiями, адгезшна мiцнiсть практично нiколи не досягае свого граничного значення, осюльки активш групи молекул адгезиву школи не укладаються точно на активш мкця субстрату. Од-нак можна припустити, що 3i збiльшенням часу або з тдвищенням температури контакту укладка молекул буде ставати б^ьш досконалою в результатi поверхне-во1 дифузii окремих сегментiв макромолекул. Також зб^ьшення щiльностi укладання молекул можливе через тдвищення iхньоi рухливостi. Внаслщок цього мiцнiсть адгезiйного з'еднання буде зростати.

Вщповщно до дифузiйноi теорп мiцнiсть адгезiй-ного з'еднання обумовлена звичайними молекуляр-ними силами, як дiють мiж взаемно переплетеними макромолекулами. НВЧ-опромшення полiмерних ма-терiалiв призводить до структурування iхньоi будови. Енерпя частинок первинного випромiнювання про-мислових прискорювачiв у десятки тисяч разiв пе-ревищуе енергiю, необхiдну для акту ютзаци, тобто збудження одного хiмiчного зв'язку. При проходженш в речовиш первиннi частинки передають енерпю чис-ленним молекулам, викликаючи збудження та юшза-цiю. Збудженi молекули, тобто таю, яю володiють над-лишковою енергiею (електронною, коливальною або обертальною), можуть передавати ii шшим молекулам.

Вториннi радiацiйно-хiмiчнi процеси, при яких вщбуваеться перерозподiл первинноi поглиненоi енер-rii, i визначають структуру кшцевих продукт1в рад1ащйних перетворень. Це мономолекулярш процеси фрагментацп.

HoBi активш частинки, як1 вииикають при цьому - BLiibHi радикали i вторинш ioHii всту-пають у реакщю, внас.гпдок чого змшюеться молекуляриа структура матер1алу i утворюеть-ся речовина з иовими властивостями. На 6a3i иаведеиих фактор1в висуиуто гшотезу збгчь-шеиия зчеплеиия п.гпвки адгезиву з поверхнею субстрату шд впливом НВЧ-eHeprii.

Мщшсть клейового з'еднання шдвигцуеть-ся до певного р1вня мжрохвильово1 обробки, шсля чого починае знижуватися. знижувати-ся (рис. 3). Встановлення впливу опромшення клейового шва НВЧ-енерНею на клейову здат-н1сть зд1йснювали р1зними потужностями: 120, 180, 300, 450, 600, 700 Вт. Оптимальна потужшсть опромшення НВЧ-енерпею клейового шва 450 Вт. Як видно з рис. 3, до пев-rni межi протiкае процес зшивання плiвки адгезиву з субстратом, вiдбуваеться активна взаемодiя мiж молекулами матерiалiв на поверхш розподiлу та всерединi матерiалу (своерiдне «при-скорення» дифузiйного процесу).

Мщшсть склеювання пiсля опромiнення НВЧ-енергiею клейового шва потужнiстю 450 Вт тдвищи-лася до 49,72 Н/см тсля витримки впродовж 24 год та 47,88 Н/см тсля витримки впродовж трьох мшящв. Матерiали структуруються i перетворююся на едину систему зi спiльними молекулярними решггками. Така взаемодiя i обумовлюе тдвищення мщност клейового шва на 39 % тсля витримки впродовж 24 годин та на 38 % тсля витримки впродовж трьох мкящв, завдяки

структуруванню шюри, перетворивши адгезив iз субстратом у едине щле.

Рис. 3. Вплив опромшення НВЧ на клейову здатшсть

Шсля введення в клейову композищю лейконату у юлькосп 5 % ввд маси готового клею та опромшення клейового шва НВЧ-енерпею мщшсть склеювання зб^ьшилася на 59 % (склала 57,1Н/см тсля витримки впродовж 24 годин) та 62 % (склала 57,26 Н/см тсля витримки впродовж 3 мшящв).

Порiвняльна характеристика впливу лейконату (5 %) в полiхлоропреновiй клейовш композицп та опромшення клейового шва НВЧ-енерпею (450 Вт) на мщшсть склеювання представлена на рис. 4.

базова КК

ККз

КК опромшена

лейконатом 5% НВЧ-енерпею

ККз лейконатом i огфошгнена НВЧ-енерпею

■ витримка 24 год

витримка 3 М1СЯЦ1

Рис. 4. Вплив введення лейконату (5 %) в пол1хлоропренову клейову композищю та опромшення клейового шва НВЧ-енерпею (450 Вт) на мщшсть склеювання

Результати дослщження показали, що мщшсть склеювання перевищила мщшсть матерiалу - гуми для низу взуття. Характер руйнування когезшний. Це пояснюеться утворенням додаткових поперечних зв'язюв i зшиванням клейового шару з субстратом. Полiхлоропреновий клей, гума та шюра е спорщне-ними матерiалами. Молекули клейовоi композицii прореагували з молекулами субстраНв (у бiльшостi з молекулами гуми) та утворилася едина просторова сика мiж клейовим прошарком та гумою. Завдяки такому перетворенню шдвищилася мiцнiсть клейового шва.

6. Висновки

Таким чином, у данш po6oTi для тдвищення показ-ниюв мiцностi клеïв для виготовлення спещального взуття:

- обгрунтовано необхiднiсть модифжацп вггчизня-них полiхлоропренових клейових композицш;

- в якостi модифiкаторiв використано затверджу-вач лейконат та опромшення НВЧ-енергieю;

- визначено вплив на мщшсть склеювання змши рецептури клейовоï композицп, здiйснено оптимiза-цiю ïï складу та виконано опромiнення НВЧ-енерпею. Пiсля введення в клейову композищю лейконату у юлькост 5 % ввд маси готового клею та опромшення

клейового шва НВЧ-енерпею мщшсть склеювання зб^ьшилася на 59 % (склала 57,1 Н/см тсля витримки впродовж 24 годин) та 62 % (склала 57,26 Н/см тсля витримки впродовж 3 мшящв);

- встановлено змшу мщноси кршлення тдошов у процеа експлуатацiï пiсля трьох мшящв носiння взуття, мщшсть кршлення в процес експлуатацп майже не знижуеться;

- вивчено вплив Н ВЧ-енергп на мщшсть клейового шва, опромшення НВЧ-енерпею значно тдвищуе мь цшсть крiплення клейового шва у взуттг,

- створену клейову композицiю можна рекоменду-вати для виготовлення спещального взуття, яке буде витримувати висок мехашчш навантаження.

Лiтература

1. Фомченкова, Л. Н. Современные обувные клеи отечественного производства [Текст] / Л. Н. Фомченкова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2006. - № 2. - С. 30 - 34.

2. Данилова, Ю. С. Исследование клеевых подошвенных соединений в динамических условиях [Текст] / Ю. С. Данилова, Ю. М. Гвоздев // Кожевенно-обувная промышленность. - 2006. - № 5. - С. 42 - 43.

3. Kozar, O. Deformation characteristics of genuine leather, manufactured using natural minerals [Text] / O. P. Kozar, O. R. Mokrousova, V. P. Konoval. - Programme and adstracts of Baltic Polymer Symposium. - Vilnius University, 2013. - 141 p.

4. Kozar, O. Improvement of Thermal Polyurethane Adhesive Compositions Parameters by Modification with Zeolite [Text] / O. P. Kozar, V. V. Oliynykova, V. P. Konoval // Key Engineering Materials. - 2013. - Vol. 559. - P. 81-85. doi: 10.4028/www. scientific.net/kem.559.81

5. Kozar, O. Eco-friendly technologies of leather manufacturing with using natural minerals montmorilonite and zeolite [Text] / O. Kozar, O. Mokrousova // Technology audit and production reserves. - 2013. - № 6/2(14). - С. 11-15. Available at: http:// journals.uran.ua/tarp/article/view/19499/17168

6. Kozar, О. Deformation characteristics of leather for shoe upper, filled with natural minerals [Text] / O. Kozar, О. Mokrousova, B. Woznyak // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. - 2014. - Vol. 8, Issue 1. - Р. 47-53.

7. Морозов, О. Промышленное применение СВЧ-нагрева [Текст] / О. Морозов, А. Каргин, Г. Савенко, В. Требух, И. Воробьев // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. - 2010. - № 3. - С. 2-6.

8. Стандарт ISO20234:2012 (E) [Текст] / Вимоги до спецодягу та спецвзуття.

9. Патент № 81312 [Текст] / Медвщь О. Г., Олшникова В. В. // Вщдал з питань штелектуально'1 власност КНУТД. - 25.06.2013.

10. ТУ 6-14-95-85. Клей лейконат. Технические условия. Введ. 01.08.1985 до 01.08.1990 [Текст] / М. Изд-во стандартов, 1985.

11. ГОСТ 22307-77. Клеи обувные. Испытание прочности клеевых соединений на сдвиг и расслаивание. Изм. №1; Введ. 01.07.77 до 01.07.90. Продленное 01.07.91 до 01.07.04 [Текст] / М. Изд-во стандартов, 1976.