CC BY
25
УДК 577.161.53 DOI: 10.17122/bcj-2018-1-27-32
А. С. Антипов (асп., инж.-технолог) 12, В. А. Низов (к. т. н., доц.) 2
АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ МЕНАДИОНА С НАИМЕНЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ ХРОМА
1 ООО «Новохром»
462353, Оренбургская область, г. Новотроицк, ул. Промышленная 51, e-mail: lexrus91@bk.ru 2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, кафедра технологии неорганических веществ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, e-mail: nizow.vas@yandex.ru
A. S. Antipov, V. A. Nizov
ANALYSIS OF THE POSSIBILITIES OF PRODUCING MENADIONE WITH THE LOWEST CHROMIUM CONTENT
1 LLC «Novochrom»
51, Promyshlennaya Str., 462353, Novotroitsk, Russia, e-mail: lexrus91@bk.ru 2 Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin 19, Mira Str, 620002, Ekaterinburg, Russia, e-mail: nizow.vas@yandex.ru
Представлены результаты анализа доступных источников информации по производству витаминов серии К3, к которым относятся 2-метил-1,4-нафтохинон (менадион), менадиона натрия бисульфит (MSB), менадиона никотинамида бисульфит (MNB). Основной проблемой наиболее технологичного способа производства, основанного на использовании соединений шестивалентного хрома для получения менадиона, как промежуточного соединения в технологии, признано повышенное содержание хрома в конечных продуктах. Показано, что для обеспечения высоких технико-экономических показателей в промышленном производстве витаминов необходимо исследовать особенности фракционирования хрома на ключевых стадиях технологического процесса и обосновать режимы эффективной очистки целевых соединений. Постановочный характер статьи призван облегчить последующие публикации по теме исследований.
Ключевые слова: бихромат натрия; витамин К3; менадион; менадиона натрия бисульфит; менадиона никотинамида бисульфит; 2-метил-нафталин; 2-метил-1,4-нафтохинон; регламент ЕС №1831/2003; фракционирование хрома.
Витамины серии К относятся к группе жирорастворимых витаминов, необходимых для синтеза белков, обеспечивающих достаточный уровень свер- O тывания крови, являются производными 2-метил-1,4-нафто-хинона (менадиона), со структурной формулой:
ей,
Дата поступления 25.12.17
The results of analysis of available information sources of K group vitamins production, which include 2-methyl-1, 4-naphtoquinone (menadione), menadione sodium bisulfite (MSB), menadioneni-cotinamide bisulfite (MNB) are presented. The main problem of the advanced method of a production, based on using of hexavalent chrome for producing mena-dione as an intermediate compound in the techno-logy is high concentration of chrome in the final product. It is shown that providing of high technical and economical indexes in industrial vitamin production requires researching the chrome displacement at the technological process key stages special aspects and the validation of the target compound effective clearing modes. The statement-type character of the article is aimed to simplify the next publications in this research topic.
Key words: chromium fractionation; menadione; menadione nicotinamide bisulfite; mena-dione sodium bisulfite; 2-methylnaphthalene; 2-methyl-1,4-naphthoquinone; regulation EU no. 1831/2003; sodium dichromate; vitamin K3.
Эти соединения играют большую роль в обмене веществ в костях и соединительной ткани, в работе почек, участвуют в усвоении кальция и обеспечении взаимодействия кальция и витамина В других тканях, например, в легких и сердце, тоже были обнаружены белковые структуры, которые могут быть синтезированы только с участием витамина К.
Собственно менадион обладает характерным запахом, жгучим вкусом, раздражающе
O
действует на верхние дыхательные пути, токсичен. Кристаллизуется в иглах лимонно-жел-того цвета с температурой плавления 106— 106.5 °С. Мало растворим в воде (0.013%), хорошо растворим в спиртах, маслах, бензоле.
Существуют два природных вещества, обладающих биологической активностью витаминов К — вещество, содержащееся в зеленых листьях растений (К1), и вещество, содержащееся в микроорганизмах (К2). В 1939 г. Дам, Каррер и др. выделили из люцерны витамин К1 в чистом виде, а Дойзи с сотрудниками выделили из гнилой рыбной муки витамин К2. В этом же году витамин К1 был одновременно синтезирован Алмквистом, Дойзи и Физером 1.
Витамин К! (2-метил-3-фитил-1,4-нафто-
хинон), фитонадион, филлохинон) имеет сле-
2
дующую химическую структуру :
CH2—CH=C—(CH2)3—CH—(CH2)3—CH—(CH2)3—CH—CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Витамин K2 (2-метил-3-дифарнезил-1,4-нафтохинон), фарнохинон имеет следующую структуру (n = 2,3,5) 2:
CH2—CH= C—(CH2—CH2—CH= C)n—CH3 „ CH3 CH3
Ансбахер и Фернгольц 1 в 1939 г. открыли K-витаминную активность 2-метил-1,4-нафто-хинона, получившего название витамина K3. Соответствующие исследования показали, что многие производные нафтохинона обладают антигеморрагической активностью.
В связи со сложностью синтеза витаминов K1 и K2 промышленность выпускает в основном витамин K3. Наибольшее распространение получила натриевая соль бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона — 2-метил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-2-на-фталинсульфонат натрия (викасол, менадиона натрия бисульфит, MSB) — бесцветные кристаллы с температурой плавления 121—124 оС, с содержанием менадиона до 51.5%. Находит также широкое применение стабильное комплексное соединение — менадиона никотинами-да бисульфит, содержащий около 43% менади-она и 32% никотинамида, а также комплексное соединение менадиона натрия бисульфита с 4,6-диметил-2-гидроксипиримидином — мена-диона пиримидинола бисульфит.
Основным промышленным способом сннтеза витамина K3 является окисление 2-ме-
тилнафталинсодержащего сырья соединениями шестивалентного хрома в присутствии минеральных кислот. В частности, единственное в России производство витамина К3 ООО «Новохром» в городе Новотроицке (Оренбургская область) получает менадион за счет окисления 2-метилнафталина бихроматом натрия в присутствии серной кислоты. По принципиально похожей технологической схеме с использованием соединений шестивалентного хрома работает компания Экох БА (Уругвай), являющаяся одним из крупнейших производителей витамина К3. Данная технология, позволяющая получать менадион в одну стадию, осуществляя процесс в водной среде без использования органического растворителя и без использования катализатора, получила широкое применение. Избыток соединений шестивалентного хрома разрушается 6-метил-1,4-нафтохино-ном, что позволяет получить менадион высокой чистоты — до 99%. Кроме того, совместное производство витамина К3 и хромового дубителя делает производство в целом экологически безопасным и экономически эффективным.
Л.Ф. Физер одним из первых получил 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 40—50 % путем стехиометрического окисления 2-метил-нафталина оксидом хрома (VI) в серной кислоте 3. Известны также способы окисления 2-метилнафталина бихроматами в присутствии соединений рутения в качестве катализаторов 4.
В дальнейшем этот способ был неоднократно модифицирован, в частности, известен способ получения менадиона путем окисления 2-метилнафталина солями шестивалентного хрома в серной кислоте 5. Реакцию проводят как в периодическом, так и непрерывном режимах: 2-метилнафталин предварительно растворяют в четыреххлористом углероде, затем смешивают с водным раствором соли хрома. Смесь нагревают до 65—70 оС и выдерживают при постоянном перемешивании 45 мин, после чего добавляют 76%-ную серную кислоту и выдерживают смесь еще 90 мин при той же температуре. Далее раствор менадиона в четы-реххлористом углероде декантируют и упаривают в вакууме. Общий выход целевого продукта составляет 57—61% при конверсии исходного сырья 94%. В качестве инертного растворителя могут быть использованы также уксусная кислота, хлороформ, дихлорэтан, бензол и др., в качестве минеральных кислот используют серную или соляную кислоты.
В качестве соединений шестивалентного хрома может быть использован хромсодержа-щий отработанный электролит с содержанием
о
CH
о
CH
шестивалентного хрома 150—500 г/л в пересчете на Сг03, который в виде смеси с серной или уксусной кислотой медленно добавляют к предварительно нагретому до 35—40 °С 2-ме-тилнафталину, а затем температуру реакционной массы повышают до 70—90 оС 6.
В то же время требования регламента ЕС №1831/2003 обуславливают остаточное содержание хрома в конечных продуктах на уровне 45 мг/кг для менадиона натрия бисульфита и 142 мг/кг для менадиона никотинамида бисульфита. Соблюдение столь жестких требований к конечным потребительским продуктам представляет сложную техническую задачу, а ее решение немыслимо без понимания законов фракционирования хрома на стадиях технологического процесса. Отправной точкой поставленного вопроса, по-видимому, может стать анализ статистических данных содержания хрома в промежуточных и конечных продуктах производства витаминов серии К3. В табл. 1 представлены наиболее надежные данные по содержанию хрома соответственно в менадионе, менад ионе натрия бисульфите, менадионе никотинамиде бисульфите в относительно стабилизированном технологическом процессе производства с использованием в качестве окислителя соединений шестивалентного хрома в сернокислых растворах.
Таблица 1
Содержание хрома в промышленных образцах
№ режима Содержание хрома, мг/кг (ррт)
менадион МЭВ МЫВ
1 7192 238 745
2 4303 150 330
3 4728 123 634
4 6588 85 427
5 5748 74 547
Совершенно очевидно, что существенное влияние на конечное содержание хрома в готовых продуктах оказывает его количество в исходным менадионе, В то же время однозначной корреляции в архивных данных не обнаруживается, а остаточное содержание хрома в конечных потребительских продуктах часто превышает заданные пределы.
Многие исследователи стремились решить данную проблему как за счет замены токсичных соединений шестивалентного хрома на другие окислители, так и полностью изменяя путь синтеза менадиона путем принципиально других химических превращений.
Способы получения менадиона можно условно разделить на две группы:
1. Методы, основанные на реакции Дильса-Альдера, с последующим окислением промежуточных продуктов до 2-метил-1,4-нафтохинона 2.
2. Методы, основанные на реакции окисления 2-метилнафталина и его производных, содержащих в положении 1 или 4 алкоксиль-ную группу, аминогруппу или группу ОН.
В первом случае необходимо реализовать процесс, представленный на схеме .
Схема. Процесс получения менадиона, основанный на реакции Дильса-Альдера
Ко второй группе относятся методы, в которых в качестве окислителей может применяться пероксид водорода, кислородсодержащие газы, соединения церия, шестивалентного хрома и другие окислители. Некаталитический способ окисления 2-метилнафталина представ-
о
лен в патенте , в котором получение менадио-на происходит за счет окисления 2-метилнаф-талина пероксидом водорода в присутствии хлороводорода. При этом наиболее предпочтительно использование 10 молей хлористого водорода на моль исходного 2-метилнафталина. Хлористый водород можно использовать в виде газа, водного раствора или в таком органическом растворителе, как метанол. Необходимое количество пероксида водорода составляет от 2 до 5 молей на моль используемого 2-метилнафталина. Помимо пероксида водорода возможно применение других перекисных соединений, например, гидропероксида мочевины Н2КС0КН2-Н202, а также тригидроперок-сида метабората натрия КаВ02-Н202-3Н20. Реакция проходит при температуре от 40 до 80 оС в интервале времени от 0.5 до 2 ч.
Другой некаталитический способ получения менадиона 9 описывает окисление 2-метил-нафталина пероксидом водорода в присутствии уксусной кислоты, концентрация которой находится в диапазоне 5—17 N. Окислитель добавляют в реакционную смесь после нагревания ее до 60—100 оС. Молярное соотношение 2-метилнафталин : пероксид водорода находится в интервале от 1:2 до 1:12. Время реакции составляет от 1 до 3 ч.
Известен также способ получения менади-она 10, по которому окисление 2-метилнафта-лина проводят свежеприготовленным перокси-дом водорода в ледяной уксусной кислоте в отсутствие какого либо катализатора. Перок-
сид водорода должен быть добавлен в реакционную смесь после нагревания до 60—90 °С. Молярное соотношение 2-метилнафталина как к пероксиду, так и к ледяной уксусной кислоте (17.4 N) составляет 1:20, время реакции — от 4 до 6 ч.
Другой попыткой замены шестивалентного хрома в технологии витамина К3 был способ 11, в котором в качестве окислителя применялся сульфат марганца в серной кислоте, с выходом менадиона 55%.
К каталитическим способам окисления относится способ получения менадиона 12, в котором осуществляется окисление 1-этокси-2-метилнафталина пероксидом водорода в присутствии гексацианоферрата щелочного металла в качестве катализатора окисления и уксусной кислоты. Температура реакции составляла 50— 60 оС. Необходимое количество катализатора составляло от 0.1 до 10.0 % в расчете на массу 1-этокси-2-метилнафталина. Выход менадиона с чистотой до 99% составил около 60%.
Использование в качестве катализатора окисления соединений палладия описан в па-
13 «
тенте , характеризующемся реакцией между 2-метил нафталином, пероксидом водорода и органической надкислотой в растворителе, содержащем карбоновую кислоту, в присутствии соединения палладия и серной кислоты. Концентрация палладиевого катализатора в общем объеме реакционной массы составляла от 45 до 200 мг/л карбоновой кислоты.
Известно каталитическое окисление 2-ме-тилнафталина персульфатом аммония в присутствии церий (IV) аммоний сульфата и доде-цилсульфата натрия с образованием смеси 2-ме-тил-1, 4-нафтохинона и 2-метил-1, 6-нафтохино-на с выходом до 73% , а также KHSO5 в присутствии порфиринов железа и марганца 15.
Сообщалось также об окислении 2-метил-нафталина шреш-бутилгидропероксидом в присутствии Fe- и Mn-содержащих фталоцианинов, закрепленных на поверхности мезопористых (МСМ-41) и аморфных силикатов (SiO2). В данном способе селективность по 2-метил- 1,4-нафто-хинону не превышала 34% при конверсии 90% 16.
Патент России 17 описывает получение 2-метил-1,4-нафтохинона, включающий введение в реакционную емкость 2-метилнафталина, уксусной кислоты и 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270, обработанного прекурсором, нагревание полученной реакционной смеси и добавление по каплям 30%-ного пероксида водорода в течение 40—60 мин в отношении 1:2.5 к уксусной кислоте. В качестве прекурсора используют хлорид трифенилфосфинзолота AuClPPh3, после
введения пероксида водорода реакцию продолжают в течение 2—2.5 ч в интервале температур от 70 до 85 оС при начальной концентрации 2-метилнафталина от 0.02 до 0.035 моль/л.
Высокую каталитическую активность в реакции окисления метилнафталина перокси-дом водорода Н202 в среде уксусной кислоты/ уксусного ангидрида проявляют комплексы рения, в частности, метилтриоксорений (VII) (CH3ReO3, МТО) 18'19. Селективность по ме-надиону достигает 60% при конверсии 2-метил-нафталина 65%. Недостатками данного процесса являются использование концентрированного (85%), пероксида водорода, который является взрывоопасным реагентом, и гомогенного рениевого катализатора и, соответственно, трудности, связанные с его отделением и регенерацией.
Известно окисление 2-метилнафталина перок-сидом водорода в уксусной кислоте с использованием ) в качестве гомогенного катализатора солей железа (Fe(ClO4)3, (СН3С00)^е 20. Селективность данного процесса не превышает 36% при конверсии субстрата 85—90 %.
В работе 21 исследовано окисление функ-ционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов. Известно также окисление 2-метилнафта-лина перокисидом водорода в присутствии титан- и железосодержащих молекулярных сит (TS-1, Ti-Beta, Ti-NCL-1, Fe-Beta, Ti-MCM-41) 22, 23. Максимальная селективность (54%) при конверсии 22% была получена при использовании цеолита Fe-Beta.
Большой интерес для получения менадиона представляют гетерополикислоты и их соли. В частности, патент России 24, описывает способ, заключающийся в каталитическом окислении 2-метил-1-нафтола или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, в которой окисляемое вещество вводят в реакцию в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, предпочтительно трихлорэтилена, в присутствии катализатора, представляющего собой водный раствор молибдованадофосфор-ной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), содержащий 10—20 об. % уксусной кислоты, причем реакцию окисления проводят при интенсивном перемешивании фаз при температуре 40—70 а общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb, где х=1—3; y=8—16; b=40—89; a=2b—6y—5(x+n); n — число атомов ванадия. Концентрация катализатора составляет 0.2—0.3 М. В процессе реакции используют мольное отношение ГКП-n к 2-метилнафта-лину, не превышающее 2.5. Для регенерации ка-
тализатора используют 0.05—0.1 мл HNO3 на 25 мл ГПК-n. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона достигает 85%.
Перспективным с точки зрения доступности используемого сырья и экологических аспектов является способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона 25, заключающийся в окислении 2-метил-1-нафтола кислородом или кислородсодержащим газом в среде малополярного или неполярного органического растворителя или в расплаве 2-метил-1-нафтола при интенсивном перемешивании, давлении не ниже 1 атм и температуре не ниже 20 °С. В качестве органического растворителя используют неполярные и малополярные ароматические и неароматические углеводороды и хлорсодержащие углеводороды, или их любые смеси, преимущественно толуол, четыреххлористый углерод, циклогек-сан. Ограничения по концентрации 2-метил-1-нафтола для заявляемого процесса нет.
Несмотря на большое разнообразие представленных выше возможных методов получения менадиона, все они имеют ряд критичес-
Литература
1. Шнайдман Л.О. Производство витаминов.-М.: Пищевая промышленность, 1973.— 443 с.
2. Березовский В.М. Химия витаминов.— М.: Пищевая промышленность, 1973.— 632 с.
3. Fieser L.F. Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds // J. Biol. Chem.- 1940.-- №133.- Pp.391-396.
4. Chocron S., Michman М. Oxidation of 2-methyl-naphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCl3 // Appl. Catal.- 1990.- V.62, №1.- Pp.119-123.
5. Pat. №3751437 US. Batch and continuous process for preparing menadione / Huba F. // United States patent and trademark office.- 07.08.1973.
6. Патент №2365576 РФ. Способ получения 2-ме-тил-1,4-нафтохинона / Петров Л. А., Еремин Д.В., Шишмаков А.Б., Меньшиков С.Ю., Со-лошенко А.А. // Б. И.- 2009.- №18.
7. Pat. №5770774 US. Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (vitamin K3) / Joo Young J., Kim Jin-Eok, Won Jeong-Im, Hwang Kum-Ui // United States patent and trademark office.- 23.06.1998.
8. Pat. №3953482 US. Process for producing quinones / Sugano Junichiro, Kuriyama Yasuhisa, Ishiuchi Yukio, Minamikawa Yoshitugu // United States patent and trademark office.- 27.04.1976.
9. Pat. №20020188141 US. Process for preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone / Sankara--sub-bier Narayanan, Murthy Katravulapalli V.V.S. B.S., Reddy Kongara Madhusudan, Nandhikonda Premchendar // United States patent and trademark office.- 12.12.2002.
10. Pat. №20130324747 US. Process for industrial production of 2-methyl-1,4-naphthaquinone / Yalcin
ких недостатков, не позволяющих осуществить их промышленную реализацию. В частности, применение катализаторов и их выделение из технологических сред значительно удорожает производство, использование реакции Дильса-Альдера или заменителей шестивалентного хрома приводит к появлению изомера менадиона, который необходимо удалить.
Таким образом, в связи с отсутствием экономически более эффективной замены хромовой технологии производства менадиона необходимы целенаправленные исследования, которые позволят однозначно выяснить причины превышения содержания хрома в конечных продуктах и обосновать режимы технологического процесса, призванного обеспечить требуемое содержание остаточного хрома в конечных потребительских продуктах производства витаминов серии К3.
Вполне вероятно, что представленный в статье материал заинтересует специалистов, работающих в рамках обозначенного направления, и тем самым ускорит разрешение вопросов за счет возможного обмена информацией.
References
1. Shnaydman L.O. Proizvodstvo vitaminov [Production of vitamins]. Moscow, Pishchevaya promyshlennost' Publ., 1973, 443 p.
2. Berezovskiy V.M. Khimiya vitaminov [Chemistry of vitamins]. Moscow, Pishchevaya promyshlennost' Publ., 1973, 632 p.
3. Fieser L.F. [Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds]. J. Biol. Chem., 1940, no.133, pp.391-396.
4. Chocron S., Michman M. [Oxidation of 2-methyl-naphthalene to 2-methyl-1,4-naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCl3]. Appl. Catal., 1990, vol.62, no.1, pp.119-123.
5. Huba F. [Batch and continuous process for preparing menadione]. Patent USA, no.3751437, 1973.
6. Petrov L.A., Yeremin D.V., Shishmakov A.B., Men'shikov S.Yu., Soloshenko A. A. Sposob polucheniya 2-metil-1,4-naftokhinona [Method of 2-methyl-1,4-napthoquinone obtaining]. Patent RF, no.2365576, 2009.
7. Joo Young J., Kim Jin-Eok, Won Jeong-Im, Hwang Kum-Ui. [Method for preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone (vitamin K3)]. Patent USA, no.5770774, 1998.
8. Sugano Junichiro, Kuriyama Yasuhisa, Ishiuchi Yukio, Minamikawa Yoshitugu. [Process for producing quinones]. Patent USA, no.3953482, 1976.
9. Sankarasubbier Narayanan, Murthy Katravula-palli V.V.S.B.S., Reddy Kongara Madhusudan, Nandhikonda Premchendar. US. [Process for preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone]. Patent USA, no.20020188141, 2002.
10. Yalcin Seher, Candemir Mustafa, Korlu Zekai, Bekir Nevin, Ozkaraarslan Murat, Kaydi Izzet. [Process for industrial production of 2-methyl-1,4-naphthaquinone]. Patent USA, no.20130324747, 2013.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
32
Seher, Candemir Mustafa, Korlu Zekai, Bekir Nevin, Ozkaraarslan Murat, Kaydi Izzet // United States patent and trademark office.- 05.12.2013.
Persiasamy М., Bhatt M.V. Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(SO4)3 // Tetrahedron Letters.- 1978.- №46.- Pp.4561-4562.
Pat. №4906411 US. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone / Shinnaka Atsushi, Narabu Yukio// United States patent and trademark office.- 6.03.1990. Pat. №5637741 US. Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone / Matsumoto Yoichi, Nakao Kozo// United States patent and trademark office.- 10.06.1997.
Skarzewski J. Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones // Tetrahedron.- 1984.- V.40, №23.-Pp.4997-5000.
Song R., Sorokin A., Bernadou J., Meunier В. Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin К3 and 6-methyl-1,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution // J. Org. Chem.- 1997.-V.62, №3.- Pp.673-678.
Sorokin A., Tuel A. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds // Catal. Today.- 2000.- V.57, №1-2.- Pp.45-59.
Патент №2614153 РФ. Способ получения 2-ме-тил-1,4-нафтохинона / Шиманская Е.И., Суль-ман Э.М., Долуда В.Ю., Сульман М.Г.// Б. И.- 2017.- №9.
Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Moller Ch.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin К3 // Angew. Chem. Int. Ed.- 1994.- V.33, №23-24.- P.2475-2477.
Herrmann W.A., Haider J.J., Fischer R.W. Rhenium-Catalyzed Oxidation of Arenes - an Improved Synthesis of Vitamin К3 // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1999.- №138.- Pp.115-121. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid // Catal. Commun.- 2003.- №4.- P.603-608.
Заломаева О. В. Исследование окисления функ-ционализированных фенолов и нафтолов в хино-ны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов: Дисс. ... канд. хим. н.- Новосибирск, 2007.- 122 с.
Anunziata O.S., Pierella L.B., Beltramone A.R. Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1999.-V.149.- Pp.255-261.
Anunziata O.S., Beltramone A.R., Cussa J. Studies of Vitamin Кз synthesis over Ti-containing mesoporous material // Appl. Catal. A: General.- 2004.- V.270.- P.77-85.
Патент №2162837 РФ. Способ получения 2-ме-тил-1,4 нафтохинона и катализатор для его осуществления / Матвеев К. И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф // 10.02.2001. Патент №2278106 РФ. Способ получения 2-ме-тил-1,4-нафтохинона / Холдеева О. А., Росси Микеле // Б. И.- 2006.- №17.
11. Persiasamy M., Bhatt M.V. [Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(SO4)3]. Tetrahedron Letters, 1978, no.46, pp.4561-4562.
12. Shinnaka Atsushi, Narabu Yukio. [Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone]. Patent USA, no.4906411, 1990.
13. Matsumoto Yoichi, Nakao Kozo [Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone]. Patent USA, no.5637741, 1997.
14. Skarzewski J. [Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones]. Tetrahedron, 1984, vol.40, no.23, pp.4997-5000.
15. Song R., Sorokin A., Bernadou J., Meunier B. [Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-me-thylnaphthalene to vitamin K3 and 6-methyl-1,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution]. J. Org. Chem., 1997, vol.62, no.3, pp.673-678.
16. Sorokin A., Tuel A. [Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds]. Catal. Today. 2000, vol.57, no.1-2, pp.45-59.
17. Shimanskaya Ye.I., Sul'man E.M., Doluda V.YU., Sul'man M.G. Sposob polucheniya 2-metil-1,4-naftokhinona [Method for the preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone]. Patent RF, no.2614153, 2017.
18. Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Moller Ch.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. [Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin K3]. Angew. Chem. Int. Ed., 1994, vol.33, no.23-24, pp.2475-2477.
19. Herrmann W.A., Haider J.J., Fischer R.W. [Rhenium-Catalyzed Oxidation of Arenes — an Improved Synthesis of Vitamin K3]. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, no.138, pp.115-121.
20. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. [Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid]. Catal. Commun., 2003, no.4, pp.603-608.
21. Zalomayeva O.V. Issledovaniye okisleniya funk-tsionalizirovannykh fenolov i naftolov v khino-ny peroksidami v prisutstvii geterogennykh titan- i zhelezosoderzhashchikh katalizatorov: Diss. ... kand. khim. n. [Study of the oxidation of functionalized phenols and naphthols to quinones by peroxides in the presence of heterogeneous titanium and iron-containing catalysts: PhD. chem. sci. diss.]. Novosibirsk, 2007, 122 p.
22. Anunziata O.S., Pierella L.B., Beltramone A.R. [Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites]. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, vol.149, pp.255-261.
23. Anunziata O.S., Beltramone A.R., Cussa J. [Studies of Vitamin Ka synthesis over Ti-containing mesoporous material]. Appl. Catal. A: General., 2004, vol.270, pp.77-85.
24. Matveev K.I., Zhizhina Ye.G., Odyakov V.F. Sposob polucheniya 2-metil-1,4 naftokhinona i katalizator dlya yego osushchestvleniya [Method for the preparation of 2-methyl-1,4 naphthoquinone and a catalyst for its implementation]. Patent RF, no.2162837, 2001.
25. Kholdeyeva O.A., Rossi Mikele. Sposob polucheniya 2-metil-1,4-naftokhinona [Method for the preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone]. Patent RF, no.2278106, 2006.
