CC BY
8
ISSN 1992-6502 (Print)_
2021. Т. 25, № 2 (92). С. 10-16
Вестник УГАТУ
ISSN 2225-2789 (Online) http://journal.ugatu.ac.ru
УДК 539
Анализ влияния молекул газа окружающей среды на геометрические параметры структуры висмутена и его стабильность
а. ю. мОРКИНА
alinamorkina@yandex.ru ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный технический университет» (УГАТУ)
Поступила в редакцию 23.03.2021
Аннотация. Активность в исследовании новых материалов с пониженной размерностью привела к появлению интереса к двумерным моноэлементным структурам, таким как: монослойный фосфор, мышьяк, сурьма и висмут, известные как двумерные пниктогены. Будучи последним элементом в группе VA, висмутен вызвал значительный интерес, благодаря своим уникальным электронным и механическим свойствам и улучшенной стабильности. Однако висмутен обладает большой площадью поверхности за счет своей гофрированной 2D-структуры, поэтому важно изучить его устойчивость по отношению к другим молекулам. Представлено исследование адсорбционной активности и особенностей тонкой структуры висмутена при взаимодействии с молекулами окружающей среды.
Ключевые слова: 2D-пниктогены; висмутен; химическая адсорбция; двумерные материалы; оксид азота; диоксид азота.
ВВЕДЕНИЕ
После открытия графена в 2004 году возникла огромная тенденция в разработке материалов с уменьшенными размерами. Будучи принципиально отличными от объемных материалов, в некоторых случаях эти тонкие пленки демонстрируют необычное поведение в своей нелинейной динамике [1], а также по физическим, химическим и механическим свойствам [2]. На сегодняшний день известно несколько сотен различных двумерных материалов с необычными свойствами, которые включают аллотропы различных элементов, таких как графен и его производные (рис. 1), силикон, герма-нен, фосфорен, висмутен и т.д., дихалькоге-ниды переходных металлов (например, ТаБ2, Та8е2, Мо82, Мо8е2, ^^02), гексагональный нитрид бора (В^ и т.д. [3]. Эти группы материалов обладают хорошей оптической прозрачностью, отличной механической гибкостью, высокой механической прочностью, а также уникальными электри-
ческими свойствами, что значительно облегчает их применение в электронике, опто-электронике и т.д.
Исследование низкоразмерных пникто-генов, инициированных синтезом ультратонкого черного фосфора, в последнее время стало быстро развивающейся областью, раскрывающей захватывающие свойства, которая предлагает разнообразные применения в гибкой электронике, спинтронике, термоэлектрике и сенсорах [4-10]. К этой группе элементов относятся нитроген, фос-форен, арсенен, антимонен, висмутен, перечисленные здесь в порядке возрастания атомной массы. Эти материалы могут иметь несколько типов конструкции, а именно: изогнутая, симметричная «стиральная доска», асимметричная «стиральная доска» и квадратный восьмиугольник [11]. Помимо этих четырех типов однослойных структур, недавние исследования выявили различные аллотропы. Важным отличием между монослоями пниктогенов (вещества 15 группы)
и графеном является наличие щели в электронном спектре, что делает их хорошим кандидатом на основу светоизлучающих устройств. Другой важной особенностью двумерных пниктогенов является широкий диапазон значений ширины запрещенной зоны [12], что является важным для потенциального применения в широкополосном фотоответе. Среди различных аллотропов монослоев 15-й группы а-фосфорен, а-висмутен и Р-висмутен являются прямо-зонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 1,83, 0,36 и 0,99 эВ [13].
Висмутен, являющийся последним химическим элементом 15 группы с экстраординарными оптоэлектронными, каталитическими и биосовместимыми свойствами, был успешно синтезирован посредством интер-калированного кислотой отслаивания [14].
Важной особенностью висмутена, как и других двумерных пниктогенов, является повышенная адсорбция молекул газа по сравнению с графеном из-за их изогнутой конфигурации на основе sp3-гибридизации, что позволяет использовать их в конструкции биосенсора [15-17]. Было показано, что адсорбция некоторых молекул окружающей среды приводит к изменению электронных, транспортных и оптических свойств изогну-
того висмутена, в то время как нанотрубки висмутена можно использовать в качестве материала для обнаружения молекул газов №, N02 и РНз [17-21]. Текущая работа посвящена систематическому анализу адсорбционного поведения различных молекул газа и связанных с ним модификаций тонкой структуры в исходном висмутене с помощью метода теории функционала плотности.
ДЕТАЛИ КОМПЬТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Энергия адсорбции часто является ключевой величиной, в частности, при взаимодействии между молекулами и поверхностями материалов. Энергия адсорбции является мерой прочности связи адсорбированных атомов и молекул с поверхностью, что является очень важным критерием при исследовании химической активности материалов. Поскольку в теории функционала плотности при расчетах находятся полные энергии систем, энергия адсорбции рассчитывается как разность между энергией составной системы и энергиями ее частей. Например, энергия адсорбции молекулы (Еа) на поверхности рассчитывается как: АЕа = Еповерхность + молекула -- Еповерхность - Елюлекула.
Германен Станен
члал.
Фосфорен
Энергия адсорбции AE может быть преобразована в свободную энергию, принимая во внимание изменение нулевой энергии AZPE и энтропии AS между составной системой и ее частями:
AG = AE + AZPE - TAS,
где Т - температура.
Расчеты из первых принципов выполняются на основе теории функционала плотности (DFT), реализованной с помощью пакета моделирования Vienna ab initio simulation package (VASP). Все структуры подвергались полной релаксации до достижения атомных сил и уровня полной энергии менее 0.01 эВ / Á и 10-6 эВ соответственно. Вычисление зонной структуры исходного висмутена с помощью гибридного функционала (HSE06) использовалось для изменения значения ширины запрещенной зоны, которое обычно недооценивается для полупроводников путем расчетов в обобщенном градиентном приближении (GGA). Величина запрещенной зоны, предсказанная расчетом HSE06, составляла 0,98 эВ, в то время как оценка расчетов PBE GGA приводила к значению 0,56 эВ.
Параметры релаксированной решетки монослоя висмутена, оцененные методами HSE06 и PBE GGA, составляли a = b = = 4,38 Á (значение GGA и HSE). Расчеты PBE GGA были выполнены для всех рассмотренных систем, чтобы избежать ресурсоемких гибридных функциональных расчетов. Эффекты были рассмотрены на основе модели, включающей одну молекулу на слое суперячейки висмутена 5*5*1. Чтобы избежать дублирования взаимодействия элементарных ячеек, было введено вакуумное пространство 20 Á. В расчетах использовалось ограничение кинетической энергии 400 эВ.
Рассмотрение нековалентных химических взаимодействий между молекулами и поверхностью висмутена было смоделировано с помощью поправки Ван-дер-Ваальса по функционалу Becke88 (optB88).
Энергия адсорбции (Ea) молекулы на висмутене была рассчитана как:
Ea = Est+mol - Est - Emol, (1)
где EBi + mol-, EBi И Emol - энергии адсорбированного молекулой висмутена, изолированного висмутена и молекулы соответственно. Перенос заряда между молекулой и поверхностью висмутена был рассчитан как дифференциальная плотность заряда (DCD) Др(г), которая была определена как:
Др(т-) = PBi+mol(r) - PBi (r) - Pmol(r), (2)
где pBi+mol(r), pBi(r) и Pmol(r) - плотности заряда, адсорбированного молекулой висму-тена, изолированного висмутена и молекулы соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На рис. 2 представлены результаты моделирования адсорбции молекул H2, NO и NO2 на поверхности Bi.
Адсорбция NO. На рисунке показана стабильная конфигурация и график изопо-верхности DCD (дифференциальная плотность заряда) для молекулы NO, адсорбированной на висмутене. Минимальное энергетическое состояние соответствует наклонной конфигурации молекулы NO, расположенной вблизи центра отверстия шестиугольника с d = ~1.87 Á. График DCD на рисунке демонстрирует накопление электронов в адсорбированной молекуле NO и потерю электронов в атомах Bi. Анализ переноса заряда показывает, что NO действует как акцептор висмутена с переносом заряда 0,09 е от поверхности к молекуле. Молекула NO имеет относительно сильное взаимодействие с висмутеном с Ea = -0,33 эВ, что сравнимо с поглощением NO на фосфорене, что несколько ниже, чем поглощение NO на антимонене и больше, чем поглощение NO на графене, арсенене и InSe.
Адсорбция NOСреди типичных малых молекул было предсказано, что молекула NO2 из-за ее большого дипольного момента наиболее сильно взаимодействует с большинством двумерных материалов. Молекула NO2 обладает гораздо более сильным взаимодействием с висмутеном (Ea = -0,99 эВ), чем с графеном, фосфореном, антимоненом, арсененом и InSe. Молекула имеет наклонную геометрию и расположена на расстоянии d = ~1,83 Á над шестиугольным отвер-
стием. Изоповерхностный график показывает акцепторное поведение NO2 на висму-тене с большим количеством электронов (~ 0,25 е), перенесенных с поверхности вис-мутена на молекулу N02. Это можно объяс-
нить большой разницей в значениях электроотрицательности атомов N и 0 по сравнению с атомами Б1. Подобное акцепторное поведение N02 было с ^е, фосфореном и антимоненом.
uvw
о?
wwv
vhm
° -25
о
-Total DOS -LDOS for NO V mm s / )
г> vw |(v r \ J
-5-4-3-2-10 1 2 3 Energy (eV)
-8-7-6-5-4-3-2-10 1 2 3 Energy (eV)
Рис. 2. (Цветные версии рисунков представлены на сайте). Вид сверху и вид сбоку конфигурации с наименьшей энергией в сочетании с графиками изоповерхности DCD (10-3 х А-3) для молекулы газа, адсорбированного висмутеном. Зеленый (синий) цвет представляет накопление (истощение) электронов. правая часть рисунка представляет общее DOS висмутена (черная линия) и общее DOS (синяя пунктирная линия) и LDOS (красная линия) адсорбированного молекулой газа висмутена. Черные пунктирные линии показывают уровень Ферми. Тип поглощенной молекулы: а - адсорбция СО; б - Н2; в - NO; г - NO2
а
б
г
H2 адсорбция. На рис. 3 показана конфигурация с наименьшей энергией и графики изоповерхности DCD для висмутена, адсорбировавшего Н2. Молекула Н2, адсорбированная на поверхности висмутена, принимает наклонную конфигурацию со связью Н-Н, расположенной над отверстием шестиугольника, и один из атомов Н находится непосредственно над атомом Bi с d = 2,92 А и Ea = 0,008 эВ. Энергия адсорбции Н2 на висмутене примерно в пять раз ниже, чем для InSe, арсенена, и антимонена, и на порядок ниже, чем для графена и фосфорена. Следовательно, легкое выделение водорода является выгодной особенностью висмуте-на, который может быть использован для разработки новых технологий хранения водорода.
На рис. 3 показаны конфигурации решетки висмутена, деформированные в результате абсорбции молекул. Анализ эволюции длин связей и значений валентных углов позволяет сделать вывод, что изменение значения углов достигает 5 %, в то время как длина связей меняется не более чем на 0,5 %. Данный факт можно объяснить
тем, что аккомодационный механизм растяжения валентных связей является значительно более энергоемким, чем взаимный разворот этих связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной статье представлены результаты анализа и моделирования адсорбции молекул газов окружающей среды висмуте-ном. Были найдены конфигурации, соответствующие минимальным значениям энергии и изучены перераспределения зарядов, определен тип взаимодействия (донорный или акцепторный), реализуемого в результате адсорбции.
Установлено, что наиболее значительное перераспределение зарядов наблюдается в результате адсорбции молекулы N0^ что также отражается на эволюции длины связей и углов их разориентации. Было установлено, что основным механизмом аккомодации деформации, связанной с адсорбцией молекул является разворот валентных связей в силу меньшей энергоемкости по сравнению с растяжением объединенных электронных оболочек.
Рис. 3. Угол связи, индуцированный поглощением молекулы, и эволюция длины связи в структуре висмутена. Фиолетовый цвет обозначает атомы Ы, красный - атомы О, серый - атомы С, белый - атомы Н, синий - атомы N. а - представляет собой случай поглощения СО; б - О2; в - Н2; г - NO2; д - NO; е - Н2О
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Geim A. K, Novoselov K. S. The rise of graphene // Nature Materials. 2007. Vol. 6. Pp. 183-191. [ A. K. Geim, K. S. Novoselov, "The rise of graphene", in Nature Materials, vol. 6, pp. 183-191, 2007. ]
2. Instability of vibrational modes in hexagonal lattice / E. A. Korznikova, et al. // The European Physical Journal B. 2017. Vol. 90, no. 2. P. 23. [ E. A. Korznikova, et al., "Instability of vibrational modes in hexagonal lattice", in The European Physical Journal B, vol. 90, no. 2, p. 23, 2017. ]
3. Gap discrete breathers in strained boron nitride / E. Barani, et al. // Physics Letters A. 2017. Vol. 381, Iss. 41. Pp. 3553-3557. DOI: 10.1016/j.physleta.2017.08.057. [ E. Barani, et al., "Gap discrete breathers in strained boron nitride", in Physics Letters A, vol. 381, Iss. 41, pp. 3553-3557, 2017. DOI: 10.1016/j.physleta.2017.08.057. ]
4. Delocalized nonlinear vibrational modes in graphene: second harmonic generation and negative pressure / E. A. Korznikova, et al. // Physica Status Solidi (B). 2019. Vol. 256, no. 1. P. 1800061. [ E. A. Korznikova, et al., "Delocalized nonlinear vibrational modes in graphene: second harmonic generation and negative pressure", in Physica Status Solidi (B), vol. 256, no. 1, p. 1800061, 2019. ]
5. Auxeticity from nonlinear vibrational modes / S. V. Dmitriev, et al. // Physica Status Solidi (B). 2016. Vol. 253, no. 7. Pp. 1310-1317. [ S. V. Dmitriev, et al., "Auxeticity from nonlinear vibrational modes", in Physica Status Solidi (B), vol. 253, no. 7, pp. 1310-1317, 2016. ]
6. Nicoletti D., Cavalleri A. Nonlinear light-matter interaction at terahertz frequencies // Advances in Optics and Photonics. 2016. Vol. 8, Iss. 3. Pp. 401-464. DOI: 10.1364/A0P.8.000401. [ D. Nicoletti, A. Cavalleri, "Nonlinear light-matter interaction at terahertz frequencies", in Advances in Optics and Photonics, vol. 8, Iss. 3, pp. 401-464, 2016. DOI: 10.1364/AOP.8.000401. ]
7. Thermal conductivity and tensile response of phos-phorene nanosheets with vacancy defects / B. Liu, et al. // The Journal of Physical Chemistry C. 2017. Vol. 121, no. 25. Pp. 13876-13887. [ B. Liu, et al. "Thermal conductivity and tensile response of phosphorene nanosheets with vacancy defects", in The Journal of Physical Chemistry C, vol. 121, no. 25, pp. 13876-13887, 2017. ]
8. Xu X., Chen J., Li B. Phonon thermal conduction in novel 2D materials // J. Phys. Condens. Matter. 2016. Vol. 28, no. 48. P. 483001. DOI: 10.1088/0953-8984/28/48/483001. [ X. Xu, J. Chen, B. Li, "Phonon thermal conduction in novel 2D materials", in J. Phys. Condens. Matter, vol. 28, no. 48, p. 483001, 2016. DOI: 10.1088/0953-8984/28/48/483001. ]
9. Strain effects on the thermal conductivity of nanostruc-tures / X. Li, et al. // Physical Review B. 2010. Vol. 81, Iss. 24. P. 245318. DOI: 10.1103/PhysRevB.81.245318. [ X. Li, et al., "Strain effects on the thermal conductivity of nanostructures", in Physical Review B, vol. 81, Iss. 24, p. 245318, 2010. DOI: 10.1103/PhysRevB.81.245318. ]
10. Pnictogen (As, Sb, Bi) Nanosheets for Electrochemical Applications Are Produced by Shear Exfoliation Using Kitchen Blenders / R. Gusmao, et al. // Angewandte Chemie International Edition. 2017. Vol. 56, Iss. 46. Pp. 14417-14422. DOI: 10.1002/anie.201706389. [ R. Gusmao, et al., "Pnictogen (As, Sb, Bi) Nanosheets for Electrochemical Applications Are Produced by Shear Exfoliation Using Kitchen Blenders", in Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, Iss. 46, pp. 14417-14422, 2017. DOI: 10.1002/anie.201706389. ]
11. Environmental stability of bismuthene: oxidation mechanism and structural stability of 2D pnictogens / A. A. Kistanov, et al. // Journal of Materials Chemistry C. 2019. Vol. 7, no. 30. Pp. 9195-9202. [ A. A. Kistanov, et al., "Environmental stability of bismuthene: oxidation mechanism and structural stability of 2D pnictogens", in Journal of Materials Chemistry C, vol. 7, no. 30, pp. 9195-9202, 2019. ]
12. A First-Principles Study on the Adsorption of Small Molecules on Arsenene: Comparison of Oxidation Kinetics in Arsenene, Antimonene, Phosphorene, and InSe / A. A. Kistanov, et al. // ChemPhysChem. 2019. Vol. 20, no. 4. Pp. 575-580. [ A. A. Kistanov, et al., "A First-Principles Study on the Adsorption of Small Molecules on Arsenene: Comparison of Oxidation Kinetics in Arsenene, Antimonene, Phosphorene, and InSe", in ChemPhysChem, vol. 20, no. 4, pp. 575-580, 2019. ]
13. Adsorption of Common Transition Metal Atoms on Arsenene: A First-Principles Study / A. A. Kistanov, et al. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Vol. 93, no. 6. Pp. 1088-1092. [ A. A. Kistanov, et al., "Adsorption of Common Transition Metal Atoms on Arsenene: A First-Principles Study", in Russian Journal of Physical Chemistry A, vol. 93, no. 6, pp. 1088-1092, 2019. ]
14. Effect of oxygen doping on the stability and band structure of borophene nanoribbons / A. A. Kistanov, et al. // Chemical Physics Letters. 2019. Vol. 728. Pp. 53-56. [ A. A. Kistanov, et al., "Effect of oxygen doping on the stability and band structure of borophene nanoribbons", in Chemical Physics Letters, vol. 728, pp. 53-56, 2019. ]
15. Electronic structure of graphene-and BN-supported phosphorene / A. R. Davletshin, et al. // Physica B: Condensed Matter. 2018. Vol. 534. Pp. 63-67. [ A. R. Davletshin, et al., "Electronic structure of graphene-and BN-supported phosphorene", in Physica B: Condensed Matter, vol. 534, pp. 63-67, 2018. ]
16. Novel superconducting structures of BH 2 under high pressure / W.-H. Yang, et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2019. Vol. 21. Pp. 5466-5473. DOI: 10.1039/C9CP00310J. [ W.-H. Yang, et al., "Novel superconducting structures of BH 2 under high pressure", in Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 21, pp. 5466-5473, 2019. DOI: 10.1039/C9CP00310J. ]
17. Boukhvalov D. W., Katsnelson M. I. Enhancement of Chemical Activity in Corrugated Graphene // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. Vol. 113, no. 32. Pp. 14176-14178. DOI: 10.1021/jp905702e. [ D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, "Enhancement of Chemical Activity in Corrugated Graphene", in The Journal of Physical Chemistry C, vol. 113, no. 32, pp. 14176-14178, 2009. DOI: 10.1021/jp905702e. ]
18. Mechanical Properties of Two-Dimensional sp2-Carbon Nanomaterials / R. M. Babicheva, et al. // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2019. Vol. 129. Pp. 66-71. [ R. M. Babicheva, et al., "Mechanical Properties of Two-Dimensional sp2-Carbon Nanomaterials", in Journal of Experimental and Theoretical Physics, vol. 129, pp. 66-71, 2019. ]
19. Graphene nanoribbon as an elastic damper / I. Evazzade, et al. // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, no. 21. P. 215704. [ I. Evazzade, et al., "Graphene nanoribbon as an elastic damper", in Nanotechnology, vol. 29, no. 21, p. 215704, 2018. ]
20. Ma T., Li B., Chang T. Chirality- and curvature-dependent bending stiffness of single layer graphene // Applied Physics Letters. 2011. Vol. 99. P. 201901. DOI: 10.1063/1.3660739. [ T. Ma, B. Li, T. Chang, "Chirality- and curvature-dependent bending stiffness of single layer gra-phene", in Applied Physics Letters, vol. 99, p. 201901, 2011. DOI: 10.1063/1.3660739. ]
21. Miró P., Audiffred M., Heine T. An atlas of two-dimensional materials // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. Pp. 6537-6554. DOI: 10.1039/C4CS00102H. [ P. Miró, M. Audiffred, T. Heine, "An atlas of two-dimensional materials", in Chem. Soc. Rev., vol. 43, pp. 6537-6554, 2014. DOI: 10.1039/C4CS00102H. ]
ОБ АВТОРЕ
МОРКИНА Алина Юрьевна, студент каф. МИФМ.
METADATA
Title: Analysis of the influence of environmental gas molecules on the geometric parameters of the vismuten structure and its stability. Author: A. Y. Morkina Affiliation:
Ufa State Aviation Technical University (UGATU), Russia. Email: alinamorkina@yandex.ru Language: Russian.
Source: Vestnik UGATU (scientific journal of Ufa State Aviation Technical University), vol. 25, no. 2 (92), pp. 10-16, 2021. ISSN 2225-2789 (Online), ISSN 1992-6502 (Print). Abstract: The activity in the study of new materials with reduced dimension has led to the emergence of interest in two-dimensional mono-element structures such as mono-layer phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, known as two-dimensional pnictogens. As the last element in the VA group, bismuthene has attracted considerable interest due to its unique electronic and mechanical properties and improved stability. However, bismuthene has a large surface area due to its corrugated 2D-structure, so it is important to study its resistance to other molecules. This work presents a study of the chemical activity and features of the fine structure of bismuthene when interacting with environmental molecules. Key words: 2D-pnictogens; bismuthene; chemical adsorption; two-dimensional materials; nitrogen oxide; nitrogen dioxide.
About author:
MORKINA, Alina Yuryevna, student of Dept. of Materials Sci. and Physics of Metals.
