CC BY
21УДК 544.77:539.89:666.97
С.А. КОКШАРОВ1, д-р техн. наук (ksa@isc-ras.ru), А.В. БАЗАНОВ1, канд. техн. наук; С.В. ФЕДОСОВ2, д-р техн. наук, академик РААСН, президент,
М.В. АКУЛОВА2, д-р техн. наук, советник РААСН (m_akulova@mail.ru), Т.Е. СЛИЗНЕВА2, канд. техн. наук
1 Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1)
2 Ивановский государственный политехнический университет (153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, 20)
Анализ влияния дисперсности хлорида кальция в механоактивированном растворе на структуру
W Ф
и свойства цементного камня
Методом динамического светового рассеяния исследовано влияние роторно-импульсного воздействия на изменение размера частиц в гидрозоле хлорида кальция, применяемого в качестве структурирующей добавки при затворении бетонов. В результате механоакустической обработки обеспечивается дискретизация дисперсной фазы до размеров менее 1 нм, которая сохраняется более суток. Механизм упрочняющего действия добавки, связанный с появлением множественных центров кристаллизации в цементной системе, число которых в результате роторно-импульсного воздействия возрастает на девять десятичных порядков, проясняет результаты оценки параметров поровой структуры цементного камня, проведенной методом низкотемпературной адсорбции и десорбции паров азота. Установлено, что использование механоактивированных растворов хлорида кальция для затворения цементных паст снижает дефектность цементного камня за счет уменьшения величины максимального диаметра пор в 1,8 раза, а также за счет выравнивания распределения по размеру пор показателей удельной поверхности и объема поровых пространств. Оптимизация порового пространства способствует повышению механической прочности цементного камня в 2,5 раза по сравнению с контрольным образцом. При этом наибольший эффект от механоакустической обработки жидкости затворения имеет место в области низких концентраций соли порядка 0,032 моль/л, что соответствует 0,1% от массы вяжущего.
Ключевые слова: нанотехнологии, хлорид кальция, механоактивация, метод динамического светового рассеяния, поровая структура.
S.A. KOKSHAROV1, Doctor of Sciences (Engineering) (ksa@isc-ras.ru), A.V. BAZANOV1, Candidate of Sciences (Engineering); S.V. FEDOSOV2, Doctor of Sciences (Engineering), Academician of RAACS, President,
M.V. AKULOVA2, Doctor of Sciences (Engineering) (m_akulova@mail.ru), Advisor of RAACS, T.E. SLIZNEVA2, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Institute of Solution Chemistry named after G.A. Krestov of the Russian Academy of Sciences (1, Akademicheskaya Street, Ivanovo, 153045, Russian Federation)
2 Ivanovo State Polytechnical University (20, 8th Marta Street, Ivanovo, 153037, Russian Federation)
Analysis of the influence of the calcium chloride dispersity in mechanoactivated solution on structure and characteristics of cement stone*
Using the method of dynamic light scattering we investigated the influence of the rotor and pulse impact on a dimensional change of particles in calcium chloride hydrosol used as texturing additives in concrete mixing. Mechanoacoustic processing provides sampling of the disperse phase to the sizes less than 1 nanometer which is maintained for more than 24 hours. The mechanism of reinforcing action of the additive connected with the emergence in cement system the multiple centers of crystallization the number of which increases by 9 decimal orders due to the rotary-pulse impact, is proved by the results of evaluation the parameters of the pore structure of cement stone carried out by the method of low-temperature adsorption and desorption of nitrogen vapors. It has been found that the use of mechanically activated calcium chloride solution for mixing cement pastes decreases defectiveness by reducing the size of the maximum pore diameter in 1.8 times, and by aligning the distribution of specific surface parameters and the volume of pore spaces according to the pore size. Optimizing the pore space enhances the mechanical strength of cement stone by 2.5 times in comparison with a control sample. The greatest effect from mechanoacoustic processing of mixing liquid is obtained in the field of low salt concentrations of about 0.032 mol/l, that is 0.1% of the binder weight. Keywords: nanotechnology, calcium chloride, mechanical activation, dynamic light scattering method, the pore structure.
В связи с развитием нанотехнологии в последние годы большое внимание уделяется перспективному направлению конструирования твердофазных строительных материалов за счет введения добавок в наноди-сперсном состоянии и создание систем, включающих наноразмерные элементы в качестве части своей структуры [1, 2]. Вместе с тем самостоятельным путем развития нанотехнологии можно считать объяснение известных процессов на наноуровне [3]. Среди подобных процессов важное место занимает гидратация цемента, начальной стадией которой является затворение цементной пасты. По мнению [4], изменение структуры воды с помощью добавок оказывает большое влияние на процесс гидратации и морфологию кристаллических новообразований.
Due to the development of nanotechnology in recent years much attention is paid to the perspective direction of solid-phase constructioning of structural materials by using additives in a nanodispersible state and creation of the systems including nanodimensional elements as part of the structure [1, 2]. At the same time an independent way of the development of nanotechnology can be considered the explanation of well known processes on a nanolevel [3]. Among similar processes an important place is taken by cement hydration, the incipient state of which is the mixing of cement paste. Because of the structural change of water by means of additives, it has a great influence on the process of hydration and morphology of new crystal growths [4].
Along with the chemical modification, the area of interest are the methods of mixing water activation providing its
* Исследования выполнены в рамках государственного задания № 11.1898.2014/К Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности с использованием приборной базы Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».
* The researches have been carried out within the framework of state task No. 11.1898.2014/K of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation in the sphere of scientific activity with the use of the instrument base of the Center of collective use of the scientific equipment "Upper Volga Regional Center of Physical and Chemical Researches".
Наряду с химической модификацией представляют интерес методы активации воды затворения, обеспечивающие перевод ее в метастабильное состояние, оказывающие положительное влияние на процессы гидратации и структурообразования в получаемых материалах. В литературе достаточно широко представлено влияние электрообработки [5], электромагнитной [6] и ультразвуковой [7] активации воды затворения на свойства цементных композитов. Вместе с тем сведения о состоянии структурирующих добавок в механоактивирован-ных растворах, о степени преобразования структуры формируемых материалов во взаимосвязи с изменениями их прочностных характеристик крайне ограничены [8], что затрудняет разработку научно обоснованных подходов к достижению целевых эффектов улучшения физико-механических свойств бетонных изделий.
Цель работы состояла в проведении прецизионными методами количественной оценки влияния механоаку-стической обработки гидрозоля хлорида кальция, широко применяемого в качестве модификатора цементных растворов и являющегося самым мощным ускорителем твердения, на изменение размера частиц дисперсной фазы, параметров пористости формируемого цементного камня и его прочностных характеристик.
В исследованиях использованы хлорид кальция безводный (ГОСТ 450-77), портландцемент М500 Д0 (ГОСТ 10178-85).
Определение размера частиц в гидрозоле хлорида кальция проведено методом динамического светового рассеяния [9, 10] на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Англия).
Механоакустическую обработку растворов хлорида кальция осуществляли на лабораторной роторно-им-пульсной установке А-1.00.00 ПС, обеспечивающей комплексное воздействие на обрабатываемую систему сдвиговых нагрузок, кавитации и ультразвука [11, 12]. В настоящей статье представлены результаты оценки эффективности проведения механоактивации в режиме со скоростью вращения ротора установки 4200 об./мин и продолжительностью обработки 150 с.
При получении сопоставляемых образцов цементного камня приготовление цементной массы осуществляли с использованием дистиллированной воды и ме-ханоактивированного в вышеуказанном режиме раствора хлорида кальция с концентрацией 0,032-0,965 моль/л, что соответствует содержанию добавки 0,1-3% от массы цемента при водоцементном отношении 0,28. Продолжительность от момента механоактивации раствора CaCl2 до его применения не превышала 1,5 ч.
Оценка пористости и удельной поверхности образцов цементного камня осуществлена методом низкотемпературной (77 К) адсорбции и десорбции паров азота на газовом сорбционном анализаторе NOVA Series 1200e. Площадь удельной поверхности вычисляли по уравнению БЭТ. Общий объем пор в анализируемых материалах и распределение пор по размерам определяли с применением модели BJH.
Испытания образцов на прочность проводили по стандартной методике в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4 на гидравлических прессах ПГ-100 и ИПС-200.
Хлорид кальция относится к числу ограниченно диссоциирующих соединений, в растворах которых в исследуемом диапазоне концентраций 0,032-0,965 моль/л, несмотря на их оптическую прозрачность, методом DLS [13, 14] зарегистрировано наличие дисперсной фазы на верхней границе нанометрового диапазона, как показано на рис. 1. С повышением концентрации соли положение отклика интенсивности светорассеяния I, процент смещается в сторону микрометрового диапазона, демонстрируя полифракционный состав системы и присутствие в ней форм с разной степенью агломерации.
transfer to a metastable state and having a positive impact on the processes of hydration and structure formation in the obtained materials that result in improvement of their operational characteristics. Influence of electroprocessing [5], electromagnetic [6] and ultrasonic [7] activations of water mixing on properties of cement composites is widely presented in literature. At the same time data on the condition of texturing agents in the mechanically activated solutions, on the extent of transformation of the structure of the formed materials to interrelations with changes of their strength characteristics are extremely limited [8], complicating the development of scientifically based approaches to the achievement of target effects of improvement of the physical and mechanical properties of concrete structures.
The purpose of the work consisted in carrying out by high-precision methods of the quantitative assessment of the influence of mechanoacoustic processing calcium chloride hydrosol widely applicable as the modifier of cement mortars on a dimensional change of particles of a disperse phase, parameters of porosity of the formed cement stone and its strength characteristics.
In researches we used calcium chloride anhydrous (GOST 450—77) purity class "Clean" (technical specifications 6-09-4711-81), Portland cement M500 D0 (GOST 10178-85).
Determination of the particle size in calcium chloride hydrosol is carried out by the method of dynamic light scattering [9, 10] on the Zetasizer Nano ZS analyzer (England).
Mechanoacoustic processing of calcium chloride solutions was carried out on the laboratory rotor and pulse A-1.00.00 PS installation providing complex impact on the processed system of shift loadings, cavitation and ultrasound [11, 12]. Results of effectiveness of carrying out mechanical activation in the mode: speed of rotation of a rotor of installation 4200 rpm and processing time 150 seconds are presented in the present article.
When receiving the compared exemplars of the cement stone, preparation of the cement mass (a cement mixing) was carried out with the use of distilled water and the mechanically activated calcium chloride solution in the above mode with the concentration from 0.032 up to 0.965 mol/l that corresponds to the maintenance of an additive 0.1-3% of the cement mass at water-cement ratio 0.28. Duration from the moment of mechanical activation of CaCl2 solution before its application did not exceed 1.5 hours.
The assessment of porosity and the specific surface area of the cement stone exemplars are carried out by the method of low-temperature (77 K) adsorptions and desorption of vapors of nitrogen on the NOVA Series 1200e gas analyzer. The area of the specific surface area was calculated according to the BET equation [13, 14]. The total pore volume in the analyzed materials and pore distribution by the sizes was determined with the application of the BJH model.
Tests of exemplars for durability where carried out by a reference technique according to the requirements of GOST 310.4-81 on the hydraulic presses PG-100 and IPS-200.
Chloride of calcium belongs to a number of restrictedly dissociating connections, in this regard it is logical to expect existence of a disperse phase in its solutions. At the same time in the studied range of concentration 0.032-0.965 mol/l solutions possess an optical transparence both at a direct vision and at an assessment by the method of laser diffractoscopy on the Analysette 22 Compact analyzer of particle size which is widely used in studying conditions of dispersions with the particle size in the micrometer range.
As shown in fig. 1, the DLS method allows recording reliably the presence of the disperse phase in CaCl2 solution on the upper bound of nanometer range. With increasing salt concentration the position of intensity response of light scattering is displaced towards the micrometer range, showing polyfractional composition of the system and the presence of forms with varying degrees of agglomeration.
i, %
v, %
2
_ А i \ 1 №
\ h Av III J i I 1 1 I'll Ifi \ и i \ \ 3 Y /
/ ' Л i 1 « Ли-......
40
35 -
30 -
25 -
20 -
15 -
10 " 1
5 II ■ 'Îl
10
100
1000
10000
1,1
10 100 r, nm
10000
Рис. 1. Распределение по размеру частиц (r, нм) показателя относительной интенсивности светорассеяния (I, %) в растворах CaCl2 (моль/л): 1 - 0,032; 2 - 0,48; 3 - 0,965 Fig. 1. Particles size distribution (r, nanometer) of the light scattering relative intensity indicator (I, %) in CaCl2 solutions (mol/l): 1 - 0.032; 2 -0.48; 3 - 0.965
Рис. 2. Распределение по размеру показателя относительного объема частиц (V %) в исходном (1) растворе CaCl2 (0,032 моль/л) после механоактивации (2) и дополнительной выдержки в течение 1, 3 и 7 сут (соответственно 2 , 2 и 2 )
Fig. 2. Size distribution of the indicator of the particles relative volume (V, %) in initial (1) CaCl2 solution (0.032 mol/l), after mechanoactivation (2) and additional endurance within 1, 3 and 7 days (corresponding 2' , 2" and 2"')
dVN, m3/g 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Рис. 3. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на образце цементного камня № 1 (dVN - объем сортируемого и десор-бируемого азота, м3/г; P/P0 - изменение давления паров азота): 1 - адсорбция; 2 - десорбция Fig. 3. Isotherms of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen on a sample of a cement stone No. 1 (dVN - the volume of the sorbing and desorbing nitrogen, m3/g; P/P0 - change of nitrogen vapors pressure): 1 - adsorption; 2 - desorption
Для раствора, содержащего 0,032 моль/л соли, в результате механоактивации зафиксирован однотипный характер изменения показателя относительного объема дисперсной фазы (V, %), который продемонстрирован на рис. 2 в виде трансформации графика распределения V = /(г) сразу после проведения механоакустической обработки и при последующей выдержке в течение 1—7 сут. Мономодальный тип кривой распределения относительного объема частиц в механоактивированной системе демонстрирует полноту протекания процессов дискретизации. Анализ кривой 2 показал, что свыше 97% объема дисперсной фазы составляют фракции частиц с размером 0,53—0,83 нм. Состояние системы метаста-бильное, о чем свидетельствует снижение пика доминирующей фракции 0,62 нм на 5,6% через сутки после наложения роторно-импульсного воздействия и увеличение относительного объема фракций с размером частиц более 1 нм до 8,06%. Спустя 3 сут суммарный объем фракций менее 1 нм составляет лишь 20% и кривая распределения приобретает полимодальный вид. Очевидно, что система не просто релаксирует в исходное состояние, а обретает новые структурные формирования, о чем свидетельствует наличие плеча на кривой 2 в интервале 1—2,6 мкм, а также появление мода в области 5 мкм. После семидневной выдержки доминирующими становятся фракции в ближнем микрометровом диапазоне с сохранением 1,5%-й доли относительного объема частиц в зоне 5 мкм.
Таким образом, в результате механоакустической обработки обеспечивается дискретизация дисперсной фазы до размеров менее 1 нм, которая сохраняется на технологически приемлемый период времени, составляющий не менее 24 ч. Упрочняющее действие минеральных добавок, вводимых в строительные композиции, связывают, как правило, с появлением множественных центров кристаллизации в цементных растворах, способствующих повышению скорости и равномерности формирования пространственной структуры отверждаемого материала [15]. Учитывая характер пропорциональности роста числа частиц, заполняющих единицу объема, при уменьшении их размера, логично ожидать, что наблюдаемое для кривой 2 сокращение размерного параметра сопровождается увеличением числа частиц в системе на девять десятичных порядков.
Лавинное зарождение наночастиц твердой фазы после наложения роторно-импульсного воздействия спра-
For the solution containing 0.032 mol/l of salt as a result of mechanical activation the same nature change of these indexes of a condition of hydrosol which is shown in fig. 2 as an example of transformation of the schedule of distribution of V = f(r) right after carrying out processing and at the subsequent endurance within 1—7 days is recorded.
The monomodal type of the distribution curve of the relative volume of particles shows completeness of the course of sampling processes. The analysis of curve 2 showed that over 97% of the volume of a disperse phase consists of fractions of particles with the size of 0.53—0.83 nanometers. The condition of the system is metastable to which decrease in the peak of the dominating fraction of 0.62 nanometers by 5.6% a day after imposing of the rotor and pulse influence and increase in the relative volume of fractions with particle size more than 1 nanometer to 8.06% testifies. Three days later the bulk volume of fractions less than 1 nanometer makes only 20% and the distribution curve takes a polymodal form. It is apparent that the system not simply runs down in an initial state, and finds new structural formations to the existence of a brachium on a curve 2 in the range of 1—2.6 microns and also emergence fashion in the range of 5 microns testifies. After seven-day endurance the fractions in the near micrometer range with preservation of 1.5% — shares of the relative volume of particles in the zone of 5 microns are dominating.
At the same time it can be considered proven that for technologically acceptable period of time making not less than 24 hours the sampling of a disperse phase to the sizes less than 1 nanometer is provided as a result of mechanoacoustic processing. The strengthening action of the mineral additives entered into structural compositions is connected, as a rule, with the emergence of multiple crystallization centers in the cement mortars promoting increase of speed and uniform of formation of the spatial structure of the baked material [15]. Considering the nature of proportionality growth of the particles number filling the unit volume at decrease of their size, it is logical to expect that the 2nd reduction of the dimensional parameter observed is followed by the particles number increase in the system 9 decimal orders.
The avalanche origin of nanoparticles of a solid phase after imposing of rotor and pulse influence is fair to connect with the course of the initiated hydrolysis sols with the formation of the oxyhydroxide:
CaCl2 + 2H2O
Ca(OH)2| + 2HCl.
5
0
r, nm
f/r- научно-технический и производственный журнал
Таблица 1 Table 1
Образец Exemplar Площадь удельной поверхности, Syn, м2/г Specific surface area, SSA, m2/g Суммарный объем пор, Vn, см3/г Bulk volume of pores, Vp, cm3/g
По методу БЭТ BET method По методу BJH BJH method
1 1,941 4,169 0,013
2 0,869 2,485 0,0083
Таблица 2 Table 2
Концентрация раствора CaCl2, моль/л Solution strength of CaCl2, mol/l Количество добавки, % от массы цемента Quantity of an additive, % of the mass of cement Механо- Предел прочности, МПа Ultimate strength, MPa
активация Mechanical activation При сжатии, Rc+0,5 During compression, PC+0.5 При изгибе, ^±0,2 During bending, PI+0.2
- - - 41,7 5,3
0,032 0,1 + 44,6 48,6 6,1 7,4
0,48 1,5 - 46,8 6,8
+ 47,9 7
0,965 3 - 47,6 7
+ 48 7,2
ведливо связать с протеканием инициируемого гидролиза золи с образованием гидроксида:
СаС12 + 2Н20 ^ Са(ОН)2| + 2НС1.
Его растворимость в воде при температуре 20оС в 465,6 раза ниже, чем для исходного соединения [16]. Замещение в составе молекулы хлорид-иона, обладающего высокими электроноакцепторными свойствами, является фактором, благоприятствующим взаимодействию частиц гидрозоля с малополярными формами силикатов кальция — основы цементного клинкера, а также с молекулами вяжущих компонентов портландцемента.
Обоснованность сделанных предположений подтверждают результаты, характеризующие изменение поровой структуры цементного камня при использовании для затворения цемента дистиллированой воды (образец 1, контрольный) и механоактивированного раствора хлорида кальция с концентрацией 0,032 моль/л (образец 2, экспериментальный). На рис. 3 продемонстрирован ход изотерм адсорбции и десорбции азота при изменении давления паров азота Р/Р0 для образца 1, относящийся к IV типу по классификации ШРАС. Такой вид изотерм характерен для твердых тел, имеющих мезопоры по классификации Дубинина [17]. Наблюдающийся при этом резкий подъем сорбционной кривой при значениях Р/Р0, близких к единице, указывает на наличие в образце крупных пор.
Представленные в табл. 1 данные анализа хода возрастающей (адсорбционной) ветви кривой с применением метода БЭТ и по ниспадающей (десорбционной) ветви с помощью модели BJH демонстрируют согласующийся результат применения механоактивированно-го раствора хлорида кальция. Он выражается в сокращении показателей площади удельной поверхности в 1,7—2,1 раза и объема поровых пространств в 1,6 раза.
Данные табл. 1 дополняются представленными на рис. 4 характеристиками распределения показателей и V по размеру пор ф, нм). Результаты анализа
Its water solubility at a temperature of 20oC is 465.6 times lower than for the mother compound [16]. Replacement as a part of a molecule chloride ion, possessing high electrophilic properties, is the factor favoring the interaction the hydrosol particles with the low-polar forms of the calcium silicates — the bases of a cement clinker, as well as with the molecules of the knitting portlandtsement components.
Validity of the made assumptions confirm the results characterizing change of the pore structure of the cement stone when used for distilled water for mixing cement (exemplar 1 control) and the mechanoactivated calcium chloride solution with concentration of 0.032 mol/l (test item 2, the experimental). In fig. 3 the course of adsorption isotherms and a desorption of nitrogen at change of vapors pressure P/P0 nitrogen for exemplar 1 is shown. Received for the studied objects the adsorption isotherms of nitrogen belong to the IVth type on classification of IUPAC. Such type of isotherms is characteristic for the solid bodies having a mesopore according to Dubinin's classification [17]. The sharp raising of a sorption curve which is therefore observed at P/P0 values close to 1, indicates existence of large pores in exemplars.
The data of the analysis of the course of the increasing (adsorption) branch of the curve with application of the VET method and on the falling (stripping) branch presented in table 1 by means of the BJH model show consistent result of the use of the mechanicaly activated calcium chloride solution. It is expressed in the reduction of indexes of the area of the specific surface area by 1.7—2.1 times and the volume of pore spaces by 1.6 times.
Data shown in table 1 are supplemented with characteristics of distribution of indexes of SSA and VP presented in fig. 4 by the size of the pores (D, nanometer). Results of the analysis confirm that the studied objects are mesocellular bodies with a small contribution of micropores. In the control specimen the range of the diameter makes from 3 to 160 nanometers. In the experimental exemplar the lower bound of the pore size did not change and the top bound decreased to 90 nanometers. Thus distinctions of indexes of porosity are shown more significantly in the process of increase of the pore size.
The contribution of different pore diameters to porosity indexes can be reflected by means of the differential characteristics provided on fig. 5.
The dominant contribution in the control specimen is provided by pores of 4 nm in diameter and also 7.0+1 and 11.5+1.5 nm. In the experimental exemplar emergence of a padding strip of the dominant pore size 5+0.5 nanometer is observed against decrease in amplitude of the specified dimensional extremums.
Thus, use for obtaining cement mass of the mechanicaly activated solutions of calcium chloride provides decrease in integral indexes of porosity of the formed cement stone reducing the size of the maximal diameter of pores by 1.8 times and leveling the distribution of pores size of indexes of a specific surface area and the volume of pore spaces. Decrease of the deficiency of the cement stone structure and especially the amount of mosopores with large cross sectional dimensions (up to 160 nm) has to reduce probability of a stress concentration on the weakened structural places under
5
4
3
2
0
. Ssa, m2/g
10 15 D, nm
150
100
50
dSsA/dD'102, m2/nm /g
0
подтверждают, что исследуемые объекты являются мезопористыми телами с малым вкладом микропор. В контрольном образце диапазон диаметра пор составляет от 3 до 160 нм. В экспериментальном образце нижняя граница размера пор не изменилась, а верхняя снизилась до 90 нм. При этом различия показателей пористости проявляются более существенно по мере увеличения размера пор.
На рис. 5 представлен вклад пор разного диаметра в величину показателей пористости. В контрольном образце доминирующий вклад обеспечивают поры диаметром 4 нм, а также 7+1 и 11,5+1,5 нм. В экспериментальном образце на фоне снижения амплитуды указанных размерных экстремумов наблюдается появление дополнительной полосы доминантного размера пор 5+0,5 нм.
Таким образом, использование для получения цементной массы ме-ханоактивированных растворов хлорида кальция обеспечивает снижение интегральных показателей пористости формируемого цементного камня, уменьшая величину максимального диаметра пор в 1,8 раза и выравнивая распределение по размеру пор показателей удельной поверхности и объема поровых пространств. Уменьшение дефектности структуры цементного камня и особенно количества мезопор с крупными поперечными размерами (до 160 нм) должно снижать вероятность концентрации напряжений на ослабленных структурных местах при воздействии внешней нагрузки, способствовать перераспределению усилий и повышению механической устойчивости материала.
Справедливость этого предположения подтверждают представленные в табл. 2 данные изменения показателей пределов прочности цементного камня при сжатии и при растяжении на изгиб. Полученные результаты свидетельствуют об однонаправленном изменении прочностных показателей цементного камня в сторону их увеличения в случае применения для затворения цементного теста механоактивированной воды, содержащей добавку. Причем в случае малой концентрации соли (0,032 моль/л) влияние второго фактора в 2,4—2,6 раза преобладает над относительной величиной прироста показателей для варианта использования неактивированного раствора. Очевидно, в данной системе увеличение количества центров кристаллизации в результате меха-ноактивируемого ультрадиспергирования модифицирующей добавки проявляется в максимальной степени. Эквивалентные изменения прочностных характеристик экстенсивным путем достигаются при повышении концентрации соли почти в 30 раз.
Примечательно, что вклад механоакустического воздействия сокращается с увеличением содержания добавки. Возможно, это обусловлено конкурентным проявлением побочного влияния высококонцентрированных растворов минерального модификатора, подвергнутых механоактивации, связанного с повышением интенсивности протекания структурных преобразований в объеме цементного теста и преждевременным инициированием процессов твердения. Следует особо отметить, что полученные результаты согласуются с данны-
Vp102, cm3/g
20
25
10
15 20 D, nm
25 80 120 160
Рис. 4. Диаграммы распределения по размеру пор (В, нм) величин удельной поверхности (Syn, м2/г) (а) и порового объема (Vn, м3/г) (b) в образцах цементного камня 1 и 2 Fig. 4. Diagram of the specific surface area (SSA, m2/g) (a) pore size distribution (В, nm) and the pore volume (VP, cm3/g) (b) in samples of cement stone 1 and 2
1 л
II
II
II
- II
II
11 11
W 'Л ^ ■11 / V/
Is //vC-.___ 2
I I/ л V/ 1 1 ~~--— 1,-j |
b dVp/dD'103, cm3/nm/g 1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
12 15 D, nm
18 21
24
12 15
D, nm
Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения по размеру пор удельной поверхности (dSyn/dD, см2/нм/г) (а) и объема поровых пространств (dVn/dD, см3/нм/г) (b) в образцах цементного камня 1 и 2
Fig. 5. Differential size curve distributions by the specific surface area (dSSA/dD, m2/nm/g) (a) and the pore volume (dVP/dD, cm3/nm/g) (b) in samples of cement stone 1 and 2
the influence of an external loading up to 160 nanometers promote redistribution of efforts and increase of the mechanical stability of the material.
Validity of this assumption is confirmed by the changes of indexes of the ultimate strength of exemplars of the cement stone presented in table 2 during compression and stretching on a bend. The received results testify that the presence of additive in the liquid used for cement mixing and carrying out its mechanical activation promote the unidirectional change of strength indexes of the cement stone towards their increase. In case of a small salt concentration (0.032 mol/l) the influence of the second factor prevails over the relative size of an increase of indexes for the option of non-activated solution using in 2.4—2.6 times. Apparently the increase in quantity of crystallization centers as a result of the mechanicaly activated ultradispersion of the modifying additive in this system is shown to maximal degree. The equivalent changes of strength characteristics are reached by the extensive way when strengthening salt concentration almost 30 times more.
It is interesting to note that the contribution of the mechanoacoustic influence is reduced with increase in the maintenance of an additive and strength characteristics of the material are approximately the same. Perhaps this is due to the competitive development ofthe side effect of highly concentrated solutions of the mineral modifier subjected to mechanical activation, bound to excessive distribution of structural transformations in volume of cement dough and premature initiation of processes of concreting. It should be emphasized that the results received are consistent with those of the other researchers, in particular [18], who have found that the greatest technological impact of nano modification of building materials is seen in the area of low concentrations of nano-additives.
The results of researches open relationship of cause and effect of the serial changes generated by carrying out mechanical activation ofsolution ofa mineral additive to cement compositions
b
0
f/r- научно-технический и производственный журнал
ми других исследователей, в частности [18] установивших, что наибольший технологический эффект от наномодифицирования строительных материалов проявляется в области малых концентраций нанодобавок.
Результаты исследований вскрывают причинно-следственную связь последовательных изменений, порождаемых проведением механоактивации раствора минеральной добавки к цементным композициям, и позволяют создать научный задел для разработки технологических подходов совершенствования структуры и прочностных свойств бетонных материалов и конструкций.
В результате роторно-импульсного воздействия на растворы хлорида кальция происходят следующие изменения:
— размер частиц дисперсной фазы раствора уменьшается с 500—900 нм до 0,5—0,8 нм, увеличивая количество потенциальных центров кристаллизации цементной композиции;
— площадь удельной поверхности цементного камня снижается в 1,7—2,1 раза, а объем поровых пространств — в 1,6 раза, что обусловлено преимущественным уменьшением содержания пор с диаметром выше 6 нм и снижением верхней границы размера пор с 160 до 90 нм;
— возрастают прочностные показатели цементного камня, формируемого с использованием механоактиви-рованных систем. Уменьшение дефектности структуры цементного камня, полученного на основе механоакти-вированных водных растворов CaCl2, согласуется с данными прироста показателей предела прочности при сжатии на 15—17% и при изгибе на 32—40% по сравнению с традиционным режимом затворения цемента водой. Максимальное различие (в 2,4—2,6 раза) с результатами использования неактивированного раствора соли получено для концентрации 0,032 моль/л; эффект соответствует результатам 30-кратного увеличения содержания CaCl2.
Таким образом, механоакустическая активация воды затворения с добавкой хлорида кальция может быть использована в производстве бетонных изделий для улучшения их структуры и свойств.
Список литературы
1. Чернышов Е.М., Потамошнева Н.Д. Артамонова О.В. Концепции и основания технологии и нано-модифицирования структур строительных композитов. Часть 4. Золь-гель технология нано-, микродисперсных кристаллов портландита для контактно-конденсационного компактирования структур порт-ландитового камня и композитов на его основе // Строительные материалы. 2015. № 11. С. 65—74.
2. Королев Е.В. Оценка концентрации первичных нанома-териалов для модифицирования строительных композитов // Строительные материалы. 2014. № 6. С. 31—36.
3. Middendorf В., Singh N.B. Nanoscience and nanotechnology in cementitious materials // Cement International. 2006. No. 4, рр. 80-86.
4. Лесовик В.С., Лопанова Е.А. Исследования процесса гидратации вяжущих материалов методом спиновых меток // Строительные материалы. 2005. № 5. С. 44-45.
5. Юдина А.Ф., Меркушев О.М., Смирнов О.В. Влияние электрообработки воды затворения на свойства цементного камня // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. № 2. C. 2730-2732.
6. Ерофеев В.Т., Митина Е.А., Матвиевский А.А. Осипов А.К., Емельянов Д.В., Юдин П.В. Композиционные строительные материалы на активированной воде затворения // Строительные материалы. 2007. № 11. C. 56-57.
7. Логанина В.И., Фокин Г.А., Вилкова Н.Г., Карасева Я.А. Повышение активности воды затворе-
and allow to create a scientific reserve for the development of technological approaches of perfecting of structure and strength properties of concrete materials and designs. Conclusions
1. The interrelation is traced between changes in the disperse phase condition as a result of the rotor-pulse impact on solutions of calcium chloride, pore structure and strength indexes of the cement stone formed with the use of the mechanically activated systems.
2. With the use of the dynamic light scattering method it is shown that in the activated CaCl2 solution with concentration of 0.032 mol/l the particles size decreases from 500—900 nanometers to 0.5—0.8 nanometers; it causes increase of 9 decimal orders of the quantity of the potential crystallization centers of cement composition.
3. By using the method of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen for the analysis of porosity of the experimental samples of cement stone received with the use of mechanically activated CaCl2 solution, the decrease in specific surface area of 1.7—2.1 times and the volume of pore spaces of 1.6 times due to predominant decrease in the content of pores with the diameter over 6 nanometers and decrease in the upper bound of pore size from 160 to 90 nanometers is shown.
4. Decrease of defects in the structure of the cement stone samples received with the use of mechanically activated aqueous solutions of CaCl2 for making cement paste is consistent with growth rates ofcompressive strength limit of 15—17% and bending strength of 32—40% in comparison with the traditional mode of cement water mixing. The maximal difference (in 2.4—2.6 times) in the results with the use of non activated salt solution is received for concentration of 0.032 mol/l; the effect corresponding to the results of 30fold increase in the content of CaCl2.
Thus, mechanoacoustic activation of mixing water with calcium chloride additive can be used in manufacturing of concrete products in order to improve their structure and properties.
References
1. Chernyshev E.M., Potamoshneva N.D., Artamono-va O.V. Concepts and substantiations of nano-modification technology ofbuilding composites structures. Part 4 .Sol-gel technology of nano-, micro-disperse crystals of portlandite for contact-condensation compaction of structures of portlandite stone and composites on its base. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 11, pp. 65-74. (In Russian).
2. Korolev E.V. Assessment of primary nano-materials concentration for modification of building composites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 6, pp. 31-36. (In Russian).
3. Middendorf B., Singh N.B. Nanoscience and nanotechnology in cementitious materials. Cement International. 2006. No. 4, pp. 80-86.
4. Lesovik V.S., Lopanova E.A. Research process of hydration of cementitious materials by spin labels. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials] 2005. No. 5, pp. 44-45. (In Russian).
5. Yudina A.F., Merkushev O.M., Smirnov O.V. Influence of electric treatment of mixing water on the properties of cement stone. Journal of Applied Chemistry. 1986. Vol. 59. No. 10, pp. 2730-2732. (In Russian).
6. Erofeyev V.T., Mitino E.A., Matviyevsky A.A., Osipov A.K., Emel'yanov D.V., Yudin P.V.Composite building materials on the activated mixing water. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2007. No. 11, pp. 56-57. (In Russian).
7. Loganina V.I., Fokin G.A., Vilkova N.G., Karase-va Ya.A. Increasing water activity cement mixing systems
ния цементных систем акустическим полем // Строительные материалы. 2008. № 8. С. 14—15.
8. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Керене Я., Полянских И.С., Пудов И.А., Хазеев Д.Р., Сеньков С.А. Комплексная добавка на основе углеродных нано-трубок и микрокремнезема для модификации газосиликата автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 1—2. С. 3—6.
9. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering. New York: Wiley, 1976. 376 p.
10. Кокшаров С.А., Корнилова Н.Л., Метелева О.В. Методика подготовки растворителя для оценки на-нодисперсных объектов методом динамического светового рассеяния // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 2014. № 1. С. 136-140.
11. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.
12. Патент РФ 2345005. Состав для приготовления бетона / Федосов С.В., Акулова М.В., Касаткина В.И., Падохин В.А., Стрельников А.Н. Заявл. 26.03.2007. Опубл. 27.01.2009.
13. Алексенский А.Е., Швидченко А.В., Эйдельман Е.Д. Применимость метода динамического светового рассеяния для определения размеров наночастиц в золях // Письма в журнал технической физики. 2012. Т. 38. № 23. С. 1-10.
14. Коняхин С.В., Шаронова Л.В., Эйдельман Е.Д. Маркировка суспензий детонационных наноалма-зов оптическими методами // Письма в журнал технической физики. 2013. Т. 39. № 5. С. 33-40.
15. Майоров П.М. Бетонные смеси: Рецептурный справочник для строителей и производителей строительных материалов. Ростов-н/Д: Феникс, 2009. 461 с.
16. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. 3-е изд. Л.: Химия, 1991. 74 с.
17. Бутман М.Ф., Овчинников И.Л., Арбузников В.В., Агафонов А.В. Синтез и свойства Al-пиллариро-ванного монтмориллонита природного происхождения // Известия вузов: Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. № 8. С. 73-77.
18. Хозин В.Г., Абдрахманова П.А., Низамов Р.К. Общая концентрационная закономерность эффектов нано-модифицирования строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 25-33.
acoustic field. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 8, pp. 14-15. (In Russian).
8. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Kerene Ya., Polyans-kikh I.S., Pudov I.A., Khazeev D.R., Sen'kov S.A. Complex additive based on carbon nanotubes and silica fume for modifying autoclaved aerated gas silicate. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 3-6. (In Russian).
9. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering. New York: Wiley. 1976. 376 p.
10. Koksharov S.A., Kornilov N.L., Meteleva O.V. Solvent preparation techniques for assessing nano-dispersed sites using dynamic light scattering. Izvestiya vuzov. Tekhnologiya tekstilnoi promyshlennosti. 2014. No. 1, pp. 136-140. (In Russian).
11. Avakumov E.G. Mekhanicheskie metody aktivatsii khimicheskikh protsessov [Mechanical methods of activation of chemical processes]. Novosibirsk: Science. 1986. 306 p.
12. Patent RF 2345005. Sostav dlya prigotovleniya betona [Ingredients for making concrete]. Fedosov S.V., Akulo-va M.V., Kasatkina V.I., Padokhin V.A., Strel'nikov A.N. Declared. 26.03.2007. Published 27.01.2009. (In Russian).
13. Aleksenskiy A.E., Shvidchenko A.V., Eidel'man E.D. The applicability of the method of dynamic light scattering to determine the size of nanoparticles in sols. Pis'ma v zhurnal tekhnicheskoiflziki. 2012. Vol. 38. No. 23, pp. 1-10. (In Russian).
14. Konyakhin S.V., Sharonova L.V., Eidelman E.D Marking suspensions of detonation nanodiamonds optical methods. Pis'ma v zhurnal tekhnicheskoi fiziki. 2013. Vol. 39. No. 5, pp. 33-40. (In Russian).
15. Mayorov P.M. Betonnye smesi: retsepturnyi spravochnik dlya stroitelei i proizvoditelei stroitel'nykh materialov [Concrete mixture: prescription guide for builders and manufacturers of building materials]. Rostov-on-Don. Feniks. 2009. 461 p.
16. Rabinovich V.A., Havin Z.Ya. Kratkii khimicheskii spravochnik [Short chemical reference book]. Leningrad. Khimiya. 1991. 74 p.
17. Butman M.F., Ovchinnikov I.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V. Synthesis and Properties of Al-pillared montmorillonite natural origin. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2012. Vol. 55. No. 8, pp. 73-77. (In Russian).
18. KhozinV.G., Abdrakhmanov P.A., Nizamov R.K. Common concentration pattern of effects of construction materials nanomodification. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 25-33. (In Russian).
Уважаемые коллеги!
Подписку на журнал «Строительные материалы»® всегда можно оформить через редакцию. Для этого необходимо прислать заявку в произвольной форме по тел./факсу: (499) 976-22-08, 976-20-36 или по эл. почте: mail@rifsm.ru. В заявке надо указать название организации (для выставления счета), юридический и почтовый адреса, телефон и контактное лицо. Открыта подписка на электронную версию журнала:
http://ejournal.rifsm.ru/
На почте подписку можно оформить:
По объединенному каталогу «Пресса России»
индекс 70886
По каталогу агентства «Роспечать»
индекс 79809
