CC BY
41
The basic ways to increase the strength and performance of hardware associated with deep and effective influence on the structure of the metal by melting ladle refining and modifying additives.
Key words: modifier, a globular graphite, ferrosilicon, mechanical mixture, magnesium, mikrolegirovanie.
Walter Alexander Igorevich, doctor of technical science, professor, val-ter. alexaramhler. ru, Russia, Tula, Tula State University,
Zenkin Ruslan Nikolaevich, postgraduate, alter. alexa ramhler. ru, Russia, Tula, Tula State University
УДК 621.745.4
АНАЛИЗ УГЛЕРОДНО-КИСЛОРОДНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В СИНТИКОМЕ
Г.А. Дорофеев, Ю.В. Харитонова, А.А. Протопопов, Е. Щивка
Представлен новый синтетический композиционный материал - синтиком. В работе выполнен анализ углеродкислородного потенциала различных составов синтикома. Параллельно рассмотрены базовый состав (классический синтиком, без науглероживателя), и углеродистый синтиком (включает в свой состав углерод в виде УСМ в свободном состоянии).
Ключевые слова: синтетический композиционный материал, синтиком, углеродокислородный баланс, твёрдый окислитель, углеродосодержащий материал.
Одним из наиболее перспективных материалов, являющимся аналогом передельного чушкового чугуна, металлолома является синтетический композиционный материал - синтиком® (далее синтиком), разработанный фирмой «НПМП Интермет-Сервис», г. Тула, совместно с рядом российских и зарубежных предприятий и институтов [1-9].
В настоящее время проблема синтикома вышла из стадии разработок, исследований и испытаний и перешла в стадию широкого промышленного производства. Одним из наименее изученных вопросов в синти-коме является исследование поведения в плавке основных элементов синтикома - углерода и конденсированного кислорода, источником которого являются оксиды железа твердого окислителя. При этом особый интерес представляет изучение углеродкислородного потенциала как базового состава синтикома, так и синтикома, включающего дополнительные компоненты, в частности углеродосодержащие материалы в виде УСМ в свобод-
ном состоянии - кокс, графит, антрацит и т.п.
Введение углерода увеличивает энергопотенциал синтикома и открывает возможности снижения затрат электроэнергии, а также сокращения расхода науглероживателя, вводимого раздельно в свободном состоянии.
При обозначении марок синтикома использованы обозначения СК5 - СК30 для обычного композита и СК5У - СК30У для углеродистого синтикома. Цифры указывают относительное содержание твердого окислителя (массовую долю), состоящих преимущественно из оксидов железа. Буква «У» означает присутствие дополнительного углерода в синтикоме в виде УСМ, то есть в свободном виде в отличие от углерода металлической основы композита - чугуна, содержащего углерод в растворенном состоянии.
В обобщенном виде данные о составах синтикома, отнесенные к 1 т материала, представлены в табл. 1 для классического композита и углеродистого синтикома. Результаты расчетов основных характеристик классического и углеродистого синтикома сведены в табл. 2.
Металлическая основа синтикома состоящая из передельного чугуна, для обоих видов синтикома выбрана одинаковой. Концентрация углерода в чугуне принята равной 4,5 %, кремния - 0,5 %. Твердый окислитель, обычно применяемый в производстве стали, содержит в среднем 60 % железа преимущественно в виде Fe2Oз и 5-15 % монооксида железа ГвО. Данному составу окислителя отвечает среднее содержание кислорода на уровне 25 %, которое и положено в основу расчетов.
В отличие от газообразного окислителя кислород твердого окислителя находится в конденсированном (твердом) состоянии. В области температур сталеплавильного производства 1600-1700 оС оксид железа Гв2Оз неустойчив и диссоциирует на ГвО и кислород. Упругость диссоциации Гв2Оз при этом составляет значительную величину порядка 2,5-16,5 МПа, значительно превышая кислородный потенциал не только атмосферы печи, но и чистого газообразного кислорода. Благодаря повышенному кислородному потенциалу (активности) оксидов железа в синтикоме при нагреве до расплавления они обладают значительным химическим сродством к углероду, присутствующему в синтикоме в связанном и свободном виде (состоянии). Это создает благоприятные условия для интенсивного и глубокого обезуглероживания синтикома [1, 2].
Состав углеродистого синтикома выбран исходя из условия сохранения на одинаковом уровне относительной доли металлической основы в композите. Поэтому часть твердого окислителя данного вида синтикома, была уменьшена за счет замены твердого окислителя углеродсодержащим материалом в количестве 1,76 % (17,6 кг на 1 т синтикома) и на эту величину снижено количество твердого окислителя. Благодаря этому было достигнуто одинаковое содержание чугуна в обычном и углеродистом синти-
коме и одинаковое содержание наполнителя - твердого окислителя в первом варианте и твердого окислителя и углеродсодержащегося материала во втором варианте. 1,76 % углеродосодержащего материала соответствовало вводу в состав углеродистого синтикома 1,5 % углерода (15 кг углерода на 1 т).
Таблица 1
Состав базового и углеродистого синтикома
№
п.п Наименование Марка синтикома
показателя,
параметра СК5/ СК10/ СК15/ СК20/ СК25/ СК30/
СК5У СК10У СК15У СК20У СК25У СК30У
1. Передельный чугун, кг/т 950/950 900/900 850/850 800/800 750/750 700/700
2. Состав чугуна,
масс.доля,
углерода 4,5/4,5 4,5/4,5 4,5/4,5 4,5/4,5 4,5/4,5 4,5/4,5
кремний 0,5/0,5 0,5/0,5 0,5/0,5 0,5/0,5 0,5/0,5 0,5/0,5
3. Твердый окислитель, 50/ 100/ 150/ 200/ 250/ 300/
кг/т 32,4 82,4 132,4 182,4 232,4 282,4
4. Содержание кислорода в твердом окислителе, масс.доля 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25 25/25
5. Науглероживатель, кг/т -/17,6 -/17,6 -/17,6 -/17,6 -/17,6 -/17,6
6. Содержание углерода в науглероживателе, масс.доля -/85 -/85 -/85 -/85 -/85 -/85
Состав синтикома по со-
7. держанию компонентов, масс.доля
-передельный чугун 95/95 90/90 85/85 80/80 75/75 70/70
-твердый окислитель 5/3,24 10/8,24 15/13,2 4 20/18,2 4 25/23,2 4 30/28,2 4
-науглероживатель -/1,76 -/1,76 -/1,76 -/1,76 -/1,76 -/1,76
Элемент. исход. состав
6. синтикома, масс.доля, в том числе:
-углерод чугуна 4,275/ 4,05/ 3,825/ 3,60/ 3,375/ 3,15/
4,275 4,05 3,825 3,60 3,375 3,15
-углерод науглерожива-теля -/1,5 -/1,5 -/1,5 -/1,5 -/1,5 -/1,5
-кремний чугуна 0,475/ 0,45/ 0,425/ 0,400/ 0,375/ 0,35/
0,475 0,45 0,425 0,400 0,375 0,35
-кислород твердого 1,25/ 2,50/ 3,75/ 5,0/ 6,25/ 7,50/
окислителя 0,81 2,06 3,31 4,56 5,81 7,06
-железо ост./ ост./ ост./ ост./ ост./ ост./
ост. ост. ост. ост. ост. ост.
Таблица 2
Характеристика базового и углеродистого синтикома_
№ п.п Наименование показателя, параметра Марка синтикома
СК5/ СК5У СК10 СК10/ У СК15/ СК15У СК20/ СК20У СК25 СК25/ У СК30/ СК30У
1 Начальное содержание углерода в синтикоме, кг/т 42,75/ 57,75 40.5/ 55,5 38,25/ 53,25 36,0/ 51,0 33,75/ 48,75 31,5/ 46,50
2 Конечное остаточное содержание углерода в синтикоме, кг/т 37,6/ 55,95 25,8/ 44,1 13,9/ 32,25 2,0/ 20,3 -/ 8,50 -/
3 Количество углерода, окисленное собственным кислородом, кг/т 5,15/ 1,8 14,7/ 11,4 24,36/ 21,0 34,0/ 30,7 33,75/ 40,2 31,5/ 46,5
4 Степень собственного обезуглероживания синтикома собственным или внутренним кислородом, масс.% 11,96/ 4,8 36,30/ 20,54 63,69/ 39,44 94,40/ 60,70 100/ 84,46 100/ 100
5 Начальное содержание кислорода в синтикоме, кг/т 12,5/ 8,1 25,0/ 20,6 37,5/ 33,1 50,0/ 45,6 62,5/ 58,1 75,0/ 70,6
6 Соотношение начальных концентраций С/О, кг/т 6,29/ 24,06 2,07/ 3,65 1,18/ 1,90 0,80/ 1,25 0,58/ 0,92 0,54/ 0,70
7 Расход собственного кислорода синтикома на окисление кремния и углерода, кг/т 12,5/ 8,1 25,0/ 20,6 37,5/ 33,1 50,0/ 45,6 49,4/ 58,1 46,09/ 66,05
8 Конечное (остаточное) содержание кислорода в синтикоме, кг/т -/- -/- -/- -/- 13,1/- 28,91/ 4,6
9 Содержание кислорода в син-тикоме после окисления кремния чугуна синтикома, кг/т 6,8/ 2,4 19,6/ 15,2 32,4/ 28,0 45,2/ 48,8 58,0/ 53,5 70,8/ 66,4
На рис. 1 и 2 представлены изменения начальных содержаний углерода и кислорода в синтикоме в зависимости от марочного сортамента соответственно для классического и углеродистого композита.
Из приведенных данных следует, что при переходе от СК5 до СК30 или от СК5У до СК30У наблюдается непрерывное снижение исходной концентрации углерода и возрастание концентрации кислорода, поступающего из оксидов железа. При этом общий уровень содержаний углерода в углеродистом композите в диапазоне данных марок и составов синтикома существенно превышает соответствующие показатели для классического синтикома. Диапазон содержаний углерода в первом случае составляет 57,5-46,5 кг/т по сравнению с 42,75-31,5 кг/т для второго. При выражении в процентах это соответствует пределам 5,75-4,65 и 4,275-3,15 % от общей массы композита. Разница в составах композитов является весьма существенной и для данного состава синтикома достигает в среднем соответственно 5,2 и 2,3 %, то есть 2,26 раз. Данные рис. 1 и рис. 2 показывают,
44
что основным отличием синтикома от чугуна является присутствие в нем кислорода в виде оксидов железа.
Я- 3
А 1 1 Б
1 \ Б> ч Б, /
1 I
---- 1 N \ J 1 J 1 1 У
2 1 1 \ ! 1 1 1
1 1 1 1 1 1 I I
СК5 СК10 СК15 СК20 СК.25 СКЗО
Марки сшггакома базового состава
Рис. 1. Изменение начального содержания углерода и кислорода в исходном синтикоме в зависимости от марки синтикома: 1-углерод; 2 -кислород; N - точка пересечения линий 1 и 2; 3 - линия, разделяющая марки синтикома; Область А - группа марок синтикома с соотношением С/0=1; Область Б - группа марок синтикома с соотношением С/0=1; 4 - линия раздела марок синтикома области Б на Б1 с соотношением С/О =1-0,75
и Б2 С/0=0,75
9? Я
А I 1 1 Б
1 1 1 '« Б1
I ч! —Д|<
/ 1 1 1
2 1 1 1 1 1 1 1 1 4
1 1 1 1 1 1 1 1
Чугун Марки углеродистого синтикома
Рис. 2. Изменение начального содержания углерода и кислорода в исходном синтикоме в зависимости от марки синтикома: 1-углерод; 2 -кислород; N - точка пересечения линий 1 и 2; 3 - линия, разделяющая марки синтикома; Область А - группа марок синтикома с соотношением С/0=1; Область Б - группа марок синтикома с соотношением С/0=1; 4 - линия раздела марок синтикома области Б на Б1 с соотношением С/0 =1-0,75
и Б2 С/0=0,75 45
В отличие от углерода содержание кислорода в рассматриваемых случаях синтикома отличаются менее существенно - в пределах 12,5-75 и 8,1-70,6 кг/т или 1,25-7,5 и 0,81-7,06 % соответственно. Средние значения для данных марок синтикома составляют 43,75 и 39,35 кг/т или 4,375 и 3,935 %. Классический синтиком имеет несколько более высокое содержание кислорода, однако различие это относительно невелико и превышает 10 % от массы кислорода.
Изложенное выше свидетельствует о том, что основным отличием углеродистых марок синтикома от классического композита является существенно более высокое содержание углерода при примерно одинаковом исходном количестве кислорода.
Представленные на рис. 1 и 2 значения не учитывают влияния кремния, содержащегося в металлической основе синтикома (около 0,5 %) - передельном чугуне, на окисление которого расходуется около 5 кг кислорода твердого окислителя. В силу этих причин влияние данного фактора проявляется лишь для марок синтикома с содержанием твердого окислителя на уровне 10 % и ниже. В дальнейшем анализе фактор кремния учтён (рис. 3, 4).
Линии изменения начальных концентраций углерода и кислорода на рис. 1 и рис. 2 для различных марок синтикома пересекаются между собой в точке N - линия 3 (величина С/О=1) на рис. 1 и рис. 2, где содержания кислорода и углерода являются равными, что соответствует отношению С / О, равному 1. Область А представляет собой группу марок синтикома, у которых отношение С/О выше значения 1,75, в области Б это отношение ниже 1. Линия 3 является пограничной, разделяющей синтиком на группы, для классического синтикома это СК15, а для углеродистого композита СК20У. Из этих данных следует, что углеродистый синтиком имеет значительно более широкую область составов материала в пределах СК5У-СК22У по сравнению с базовым композитом, в котором отношение С /О выше значения 1 и больше - марки СК5-СК15.
Используя данные, приведенные на рис. 1 и рис. 2, можно из области Б с содержанием С / О < 1 выделить ту часть марок синтикома, у которых отношение С / О изменяется в более узкой области - в пределах 0,75 £ С / О £ 1. Для этого линией 4 разделим область Б на две зоны - Б1 с отношением С/О в пределах 0,75-1,0 и зону Б2 с отношением С/О меньшим 0,75. Для этой цели графическим способом определим значения углерода и кислорода в области Б на соответствующих линиях 4 рис. 1 и рис. 2 и величину отношения С / О для конкретной марки и состава синтикома. Используя метод последовательных приближений, находим марку синтикома, состав которого по углероду и кислороду отвечает стехиометриче-ской величине 0,75. Для рассматриваемых видов синтикома отношение С / О = 0,75 имеет марки СК19,5 (содержание углерода и кислорода 36,2 и
48,7 кг/т синтикома соответственно) для классического синтикома и марка
46
СК27,5У (содержание углерода и кислорода 47,60 и 64,3 кг/т композита) для углеродистого синтикома соответственно. Представленные материалы позволяют разделить область Б с С / О < 1 на две части - Б1 с С/О = 0,75 -1 и Б2 с С/О > 1.
Таким образом, марки синтикома можно разделить на три группы в зависимости от соотношения С / О Первая из них - область А обладает определенным науглероживающим эффектом. Область Б, зона Б1 - имеет пониженную науглероживающую способность, зона Б2 лишена науглероживающей способности.
На рис. 3 и рис. 4 показано поведение углерода в обычном и углеродистом синтикоме при расплавлении его в сталеплавильном агрегате. Из рис.3 видно, что в процессе плавления происходит интенсивное окисление углерода чугуна синтикома, усиливающееся при переходе от СК5 к СК30 и сопровождающееся снижением концентрации углерода. В области СК25 и последующих марок происходит полное окисление всего начального содержания углерода собственным кислородом. Линия, примерно соответствующая СК25, разделяет марки и составы синтикома на две группы.
О О СК5 СК10 СК15 СК20 СК25 СК30
чугун Марки синтикома базового состава
Рис. 3. Изменение содержания углерода в синтикоме в процессе плавления и количество углерода, окисленного собственным
кислородом в зависимости от марки синтикома: 1-начальное содержаниеуглерода;2- конечное (остаточное) содержание углерода; 3 -количество углерода, окисленного собственным кислородом синтикома; А[С]тах - точка, отвечающая максимальному количеству окисленного углерода, 34 кг/т синтикома
Левая часть - композиты СК5-СК25 после расплавления содержат в конечном металле остаточный углерод и выполняют роль науглероживате-ля. Правая часть - композиты СК26-СК30 после своего расплавления обра-
47
зуют практически безуглеродистый металлический расплав, не обладающий науглероживающей способностью.
Отмеченные выше особенности поведения углерода в классическом синтикоме в процессе плавления полностью относятся и к углеродистому синтикому. Различие заключается в том, что в углеродистом синтикоме благодаря более высокой начальной концентрации углерода количество углерода, окисленного собственным кислородом, существенно выше по сравнению с базовым составом синтикома.
Науглероживающий эффект углеродистого композита существенно превышает данный показатель для классического синтикома. Одним из следствий этого является тот факт, что полное окисление всего углерода внутренним кислородом для углеродистого синтикома достигается лишь для марки синтикома СК27,5У по сравнению с марками СК20-СК25 для обычного синтикома.
80
К га
н о
О О СК5У СК10У СК35У СК20У СК25У СКМУ
чуук Марки углеродистого синтикома
Рис. 4. Изменение содержания углерода в синтикоме в процессе плавления и количество углерода, окисленного собственным
кислородом в зависимости от марки синтикома: 1-начальное содержаниеуглерода;2- конечное (остаточное) содержание углерода; 3 -количество углерода, окисленного собственным кислородом синтикома; Л[С]тах - точка, отвечающая максимальному количеству окисленного углерода, 34 кг/т синтикома
Преобразование твердого чугуна в синтиком и эффект самоокисления углерода в композите вызывают требуемое снижение конечного содержания углерода и уменьшение науглероживающей способности синтикома по сравнению с чистым чугуном. Особое значение этот фактор приобретает для современных электродуговых печей, выплавляющие стали ответственного назначения с пониженным содержанием остаточных эле-
ментов типа Си, Бп, Мо, Сг, М и др. В силу жесткого ограничения концентрации этих примесей в стали возникает необходимость применения в электроплавке твердого передельного чугуна, но его доля ограничена 25 % от общей массы металлозавалки. Реальным шансом для увеличения доли чугуна в электропечи является преобразование чугуна в синтиком и использование его вместо чугуна.
Из рис. 3 и рис. 4 следует, что при расплавлении синтикома углерод чугуна окисляется, этот процесс носит регулируемый характер и зависит от марки материала. Параллельное и одновременное совмещение процессов плавления синтикома и его обезуглероживания резко снижает количество углерода, вносимого в ванну. Удаление углерода из чугуна синтикома, происходящее во время плавления, снимает ограничения с доли чугуна в шихте современных печей, если вместо чугуна используется синтиком.
Технология получения синтикома позволяет выбирать соотношение компонентов чугун - твердый окислитель - науглероживатель еще на стадии его изготовления, исходя из науглероживающей способности, необходимой в данных конкретных условиях. Возможность управляемого получения состава синтикома и прогнозируемого поведения углерода в процессе производства стали делает синтиком умной шихтой и позволяет отнести его к технологии высшего уровня типа хайтек.
Окисление углерода в процессе плавления принципиально изменяет физико-химические процессы, превращая плавку по характеру обезуглероживания из периодической с окислением углерода в короткий жидкий период в плавку с непрерывным окислением углерода по ходу всей плавки - от плавления до выпуска металла.
Образующийся продукт реакции окисления углерода кислородом-монооксид углерода придаёт синтикому сильно выраженные газотворные свойства. Они оцениваются величиной порядка 70 нм газа/т композита. С
учётом температурного фактора это значение возрастает в 6-7 раз и дости-
3
гает 480 м /т и более. Образующийся непосредственно в объеме жидкого металла монооксид углерода интенсивно барботирует ванну, перемешивая металл и шлак и ускоряя тем самым процессы тепломассообмена. При этом кипение ванны носит глубинный объемный характер, аналогичный донной продувке. Одним из следствий этого является возможность ведения плавки в режиме непрерывного барботирования расплава металла и шлака на протяжении всей плавки - от начала плавления до выпуска металла из печи.
Выводы
1. Преобразование твердого чугуна в синтиком и эффект самоокисления углерода в композите значительно снижает конечное содержание углерода и уменьшает науглероживающую способность синтикома по сравнению с чистым чугуном, обеспечивая тем самым возможность резкого увеличения доли синтикома в металлошихте по сравнению с чугуном.
Особое значение этот фактор приобретает для понижения содержания остаточных элементов типа Cu, Sn, Mo, Cr и др. при выплавке сталей ответственного назначения.
2. Введение в состав композита дополнительного количества углерода увеличивает энергопотенциал синтикома и открывает возможности снижения затрат электроэнергии, а также сокращения расхода науглеро-живателя, вводимого раздельно в свободном состоянии.
3. Благодаря окислению углерода синтикома начальное содержание углерода по ходу плавления снижается в зависимости от исходного отношения углерод-кислород в синтикоме вплоть до нулевого значения. Конечное содержание углерода является регулируемым и управляемым параметром и задается на стадии получения композита на основе выбора соотношения компонентов синтикома и их состава.
4. Образующийся в значительном количестве продукт реакции окисления углерода кислородом - монооксид углерода придаёт синтикому сильно выраженные газотворные свойства, что способствует интенсивному барботированию ванны расплава, перемешиванию металла и шлака и ускорению тем самым процессы тепломассообмена.
Работа представлена на 3-й Международной Интернет - конференции по металлургии и металлообработке, проведенной в ТулГУ 1 мая - 30 июня 2014 г.
Список литературы
1. Дорофеев Г.А., Афонин С.З., Шевелев Л.Н.. Энерготехнологические особенности использования синтикома при выплавке стали в электродуговых печах: монография. Тула: Изд-во ТулГУ, 2013. 112 с.
2. Дорофеев Г.А. The Production and Utilization of «Sinticom» Representing a New Generation of Steel Charge Materials, Gorham/ Intertech Consulting Iron and Steel Scrap and Scrap Subtitutes Conference Proceedings, North Carolina, 1997.
3. Е.Х.Шахпазов, Г.А.Дорофеев. Новые синтетические композиционные материалы и технология выплавки стали с их использованием. М.: Интерконтакт Наука, 2008. 272 с.
4. Патент РФ № 2491148, 2467825, 2382824, 2233890, 2166549, 2288278, 2258745, 2150514, 2231558 и др.
5. Патент США № 5,817,164; 5,738,704; 5,752,561. Авт.: Дорофеев Г.А., Афонин С.З., Шахпазов Е.Х. и др.
6. Патент Китая № 2195196861.8. Авт.: Дорофеев Г.А., Афонин СЗ.,
7. G.A. Dorofeev and S.Z.Afonin, Steel Times Int. 23, (6), (1999), p.11
8. J.Siwka, G.A. Dorofeev and M. Galuszka, Hutnik-Wiadomosci Hut-nicze, LX (10), (2001), p.362.
9. W.Derda, J.Siwka, A.G. Svyazhin, A.Borda, M.Rotarski and J.Gzielo, Proc. XIII Conf. Elec.Steel. Sec. Metall., Roznov-Czech Rep. (1997), p.86
Дорофеев Генрих Алексеевич, канд. техн. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, ООО "НПМПИнтермет-Сервис",
Харитонова Юлия Вадимовна, асп., iuliia-kharitonova@,yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Протопопов Александр Анатольевич, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, pro-topopov@tsu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Ежи Щивка, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, [email protected], Польша, Ченстохова, Ченстоховский Политехнический Университет
ANALYSIS OF CARBON-OXYGEN CAPACITY FOR SYNTICOM WITH DIFFERENT
COMPOSITION
G.A. Dorofeev, I. V.Kharitonova, A.A Protopopov, J. Siwka
In this article represented a new synthetic composite material - Synticom. Analyzed carbon-oxygen potential of various compositions Synticom include base composition (classic Synticom without carburizers) and carbon Synticom (includes a carbon in the form of carbon contain materials in a free state).
Key words: synthetic composite material, Synticom, carbon-oxygen balance, solid oxidant, carbon contain material.
Dorofeev Genrikh Alekseevich, candidate of technical science, docent, [email protected], Russia, Tula, OOO «NPMP Intermet-Service»,
Kharitonova Iuliia Vadimovna, postgraduate, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,
Protopopov Aleksander Anatolievich, doctor of technical science, professor, manager of department, protopopov@tsu. tula.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Jerzy Siwka, doctor of technical science, professor, head of department, [email protected], Poland, Czestochowa, Czestochowa University of Technology
