CC BY
30
УДК 539.1 + 628.5
АНАЛИЗ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ
БОЕПРИПАСОВ
В. В. Кореньков, Ю. А. Кулагин, А. В. Токмаков, Б. Г. Трусов, Л. А. Шелепин, В. Н. Ярыгина
Описывается технология уничтожения субэлементов химических боеприпасов в расплаве алюминия внутри печи-бронекамеры. Проведен анализ термохимических и кинетических процессов, протекающих при уничтожении химических боеприпасов. Рассчитан выход вторичных вредных веществ, образующихся при утилизации субэлементов внутри печи-бронекамеры.
Для сохранения экологической безопасности при уничтожении химических боепри пасов разработана последовательность технологических операций [1-3], общая на всех объектах уничтожения химического оружия (ХО). Она включает в себя разборку снаряда, удаление взрывчатого вещества (ВВ) и его уничтожение, вскрытие корпуса снаряда, слив отравляющего вещества (ОВ) и его последующее сжигание, дегазацию корпуса снаряда посредством обжига и уничтожение отходов. Однако каждая из этих стадий опасна с точки зрения возможных утечек ОВ и заражения воздуха и оборудования. Поскольку химические боеприпасы долгое время хранились на складах, часть из них может находиться в аварийном состоянии. Это создает дополнительный риск заражения зданий и оборудования при их переработке. Часть химических боеприпасов содержит окончательно снаряженные субэлементы, уничтожение которых требует специального подхода.
Наибольший риск создают операции по перемещению вскрытых боеприпасов. Поэтому активно разрабатываются методы, позволяющие совместить в одной операции удаление ОВ, детоксикацию и сжигание ОВ, и обеззараживание корпусов. К таким раз работкам относятся: сжигание боеприпасов без разрывных зарядов в расплаве солей, удаление ОВ из корпуса снаряда перегретым паром, выжигание ОВ внутри снаряда
кислородно-ацетиленовым пламенем, сжигание в печи после механической перфорации разрывного стакана [4]. Все эти методы требуют разборки боеприпаса и удаления взрывателя и ВВ, что создает высокую степень риска для персонала и окружающей среды.
Метод криодеструкции [5] позволяет перерабатывать боеприпасы без удаления взрывателя. Они охлаждаются жидким азотом и разрушаются прессом, осколки сжигаются в печи. Однако при этом нельзя исключить возможность детонации ВВ.
Для уничтожения аварийных боеприпасов целесообразно проводить их подрыв во взрывозащищенной камере и обезвредить ОВ в этой же камере путем удерживания его необходимое время при высокой температуре, обеспечивающей его полное разложение.
В настоящей статье предлагается технология уничтожения субэлементов аварийных химических боеприпасов в ходе одной технологической процедуры. Субэлементы помещаются в печь-бронекамеру, где происходит кх разрушение или подрыв при нагреве в слое расплавленного алюминия. Температура в печи-бронекамере поддерживается на уровне 500 — 700° С и обезвреживание ОВ осуществляется путем его термического разложения. Стальные фрагменты боеприпаса собираются на дне алюминиевой ванны и удаляются после слива алюминия. Высокая температура и химическая активность расплава алюминия полностью гарантируют обеззараживание осколков и отсутствие ОВ в сливаемом металле. Реализация этой технологии позволяет проводить переработку химического боеприпаса в процессе одной технологической процедуры: в печи-бронекамере происходит разрушение боеприпаса, обезвреживание ОВ и ВВ и дегазация осколков корпуса.
При выборе любой технолгии основными показателями являются эффективность уничтожения ОВ и вероятность возникновения аварийной ситуации. В рамках общего подхода необходим конкретный выбор конструкции взрывной камеры и режимов ее безопасного функционирования, определение основных параметров технологических процессов уничтожения аварийных элементов, разработка основных требований к системе очистки газов, определение основных параметров и состава оборудования для очистки.
В ходе разработки предлагаемой технологии были проведены расчеты состава и термодинамических свойств газовой смеси в печи-бронекамере после разрушения различных субэлементов и термического разложения их компонентов.
Таблица 1
Элемент Резиновые смеси Неметалл ические материалы Покрытии Взрывчатые вещества Отравляющие вещества
9-А-3109 Смесь резиновая на основе метилстирольного каучука С,3Н14 14 г Полиэтилен С2Н4 40 г Прессматериал на основе фенолформальдегидной смолы 29 г Фенолформальдегидная смола С7Н80, 10.7 г Бумага патронная и картон САН|П0, Зг Змаль ЭП-525 на основе эпихлоргидрина С7Н12ОС1 4.1 г Тротил С7Н5К306 82 г Тетрил СтН^Оа 8 г Гексоген С1Н^К606 1 г ДРП-3* 8.6 г (Ю*10з 6.45 г Б 0.86 г С 1.3 г) Зоман С7Н|6ГО2Р 484 г
Ф-Б-3052 Смесь резиновая на основе бутадиеннитрильного каучука С8Н12 7.6 г Полиэтилен С2Н4 40 г Прессматериал на основе фенолформальдегидной смолы 12.5 г Фенолформальдегидная смола С7Н802 3.4 г Бумага патронная и картон СлН,пО< 32 г Эмаль ЭП-525 на основе эпихлоргидрина С7Н)2ОС1 4.1 г Тротил С7Н5К306 230 г Тетрил С7Н3К3Ок 14 г Гексоген С3НбЫ60,, 1 г ДРП-3 8.6 г (КШ, 6.45 г Б ОМ г С 1.3 г) Ух СпН^ОзРЭ
9-Б-3420 Картон, бумага и подпергамент СбНкА 3.7 г Эмаль ЭП-525 на основе эпихлоргидрина С,НРОС1 8.7 г Тротил С7Н5К306 348 г • Тетрил С7Н5К,08 55 г К-991 С3Н(Я606 2.5 г Ух С„Н26Ш2Р8 430 г
9Н227 Смесь резиновая на основе метилстирольного каучукаО^ 1Лг Картон, бумага и подпергамент СбН.сА 9 г Фенопласт на основе анилинформальдегидной смолы СтН^о 4.7 г Эмаль ЭПП-525 на основе эпихлоргидрина С7Н12ОС1 11.2 г Тротил С7Н5К306 189 г Тетрил С7Н3К,08 21 г ДРП-3 12.5 г (КШ3 9.4 г Б 1/25 г, С 1.9 г) Ух С„НяМСДО 912 г
ФН230 Полиамид И2С,2Н2203 200.3 г Пенопласт 30 г Стеклотекстолит 11.3 г Клей ВК Юг Компаунд 8 г Всего эпоксидной смолы С4оН2607 46.5 г Картон, бумага и подпергамент СлНшО, 15 г Эмаль ЭП-525 на основе эпихлоргидрина С7Н12ОС1 10.2 г Гексоген СзН^бО« 594 г Тетрил ^Ну^Ов 4 г Зоман ОНкЩР 777 г
* дымный ружейный порох
Целью проведенных расчетов помимо определения концентраций вторичных вредных веществ, образующихся в результате термической обработки, было также определение давления в печи-бронекамере. оценка безопасного объема камеры и режимов ее эксплуатации. В качестве первого приближения использовалась модель локального термодинамического равновесия. Для расчетов использовалась программа TERRA [6, 7]. В качестве исходных данных рассматривался химический элементный состав веществ, которые предполагается подвергнуть термической обработке в камере. Помимо OB и ВВ в список рассматриваемых веществ включались конструктивные материалы, в том числе металл, резиновые смеси, неметаллические материалы и покрытия. Перечень неметаллических материалов, применяемых в конструкции субэлементов, подлежащих уничтожению, а также их суммарная масса в одном изделии и химический состав приведены в табл. 1. При задании начального химического состава учитывалось также начальное содержание воздуха в камере.
Таблица 2
Вещество Концентрация при t = 500°С, г/ж3 Название пдк (мг/м3) Класс опасности
9-Б-3109 9-Б-3052 9-Б-3420 9Н227 9Н230
HF 6.2 — — — 10 Водород фтористый (г)" 0.5/0.1 I
HCl 0.2 0.12 0.27 0.34 0.3 Водорода хлорид (г) 5 II
H2S 0.2 3.5 9 20 - Сероводород (г) 10 II
Р2О5 28 6 19 39 45 Ангидрид фосфорный (а) I II
PF3 0.2 — 0.4 Фосфора трифторид (г) 0.3 II
POF3 4.2 — — 7.8 Фторокись фосфора (г) 0.15 I
С(с) 28 6 31 65 72 Сажа черная (а) 4 III
СО 8 11 10 6 7 Углерода оксид (г) 20 IV
COS 0.13 0.2 0.13 Углерода сероокись (г) 10 IV
* (г) - газ; (а) — аэрозоль.
Основными продуктами термического разложения элементов боеприпасов сложной конструкции при температуре 500 — 700° С являются оксиды фосфора и элементарный
фосфор, фтористый водород, трифторид фосфора, фтороокись фосфора, оксид и диоксид углерода, сажа, сероводород, сероокись углерода, хлорид водорода, водород, вода, метан. Для каждого субэлемента был рассчитан выход продуктов термического разложения для камеры объемом 6 мл и при температуре нагрева в камере 500°С. Для разработки системы газоочистки важно знать концентрации вредных веществ в абгазах на выходе реакционной камеры. Результаты расчета равновесных концентраций этих веществ сведены в табл. 2. Там же приведены класс опасности и предельно допустимые концентрации этих вредных веществ в воздухе рабочей зоны согласно ГОСТ 12.1.005-88* [8]. Проведен расчет расхода кислорода воздуха, необходимого для полного окисления продуктов разложения.
На основании расчета состава продуктов термического разложения субэлементов в расплаве алюминия определены следующие условия обеспечения безопасной работы установки и системы газоочистки:
Максимальные концентрации токсичных веществ, которые будет поступать на систему очистки газов из печи-бронекамеры после термического разложения элементов, следующие:
Вещество HF HCl H2S АОю PF3 POF3 C(e) CO COS
Максимальная концентрация, г/м3 10 0.34 20 45 0.4 7.8 72 42 0.25
После дожигания (первый этап очистки) в результате полного окисления продуктов термического разложения субэлементов образуются максимальные количества токсичных веществ, которые должны быть задержаны системой газоочистки:
Вредное вещество HF HCl SO2 SO3 РгОъ POF3
Максимальная концентрация, г/см3 13.8 0.33 36.8 14.3 50 0.77
В целом проведенное исследование позволяет провести оценку рабочих параметров установки и показывает возможности повышения экологической безопасности процесса уничтожения химических боеприпасов. Однако рассмотренная выше модель предельно равновесных превращений ОВ дает лишь первое приближение. Необходимо развитие неравновесной теории, которая могла бы предсказать газовый состав на различных стадиях процесса.
К сожалению в настоящее время термохимия фосфорорганических отравляющих веществ изучена очень мало. Исключительная токсичность фосфорорганических ОВ и способность их паров сорбироваться различными материалами делает проведение экспериментальных исследований кинетики их разложения чрезвычайно сложными. Поэтому расчетные методы проведения исследования термохимических процессов с участием молекул ОВ в настоящее время очень актуальны и представляют практический интерес.
Так, например, в США были разработаны программы, моделирующие процессы в печах для переработки ХО. В состав этих программных комплексов наряду с трехмерным моделированием процессов газодинамики и теплопередачи включены кинетические модели окислительной деструкции ОВ в пламени углеводородных топлив [9]. Из-за отсутствия данных экспериментальных исследований для проведения расчетов использовалась кинетическая модель процессов окисления имитатора зарина - диметилметил-фосфоната. Реакции термического разложения ОВ без участия кислорода учитывались этой моделью наряду с множеством других реакций.
Таблица 3
Химическая реакция А Е
ДЭМФ ~ РО(ОН)(ОС3Н5){Н3) + С2НА 1 х 1013 45300
РО(ОН){ОС3Н5){СН3) «-> РО{ОН)2{СН3) + С2Н4 5 х 1012 45300
РО(ОН){ОС3Н5)(СН3) +-» СН3Р02 + С2НъОН 2.5 х 1013 44000
РО{ОН)2(СН3) <-> СН3Р02 + Н20 5 х 1013 39000
ДИМФ «-> РО(ОН){ОС3Н7){СН3) + С3Нв 2 х 1013 41200
РО(ОН)(ОС3Н7){СН3) ~ РО(ОН)2(СН3) + С3Н6 1 х 1013 41200
РО{ОН){ОС3Н7)(СН3) <-> СН3РО2 + С3Н7ОН 3.5 х 1013 43000
ТЭФ «-► РО{ОН)(ОС3Н5)2 + С2Н4 2.8 х 1013 45300
РО(ОН){ОС3Н5)2 «-> РО(ОН)2{ОС3Н5) + С2Н4 1.9 х 1013 45300
РО(ОН)(ОС3Н5)2 <-> С2Н50Р02 + С2НьОН 2.5 х 1013 44000
РО{ОН)2(ОС3Н5) <-* РО(ОН)3 + С2НА 9.6 х 1012 45300
РО(ОН)2(ОС3Н5) <-* Н0Р02 + С2НъОН 2.5 х 1013 44000
С2Н5ОРО2 <-► Н0Р02 + С2Я4 1.9 х 1013 45300
РО(ОН)2(ОС3Н5) <- С2Н50Р02 + Н20 5 х 1013 45000
РО{ОН)з НОРО2 + Н20 1.5 х 1014 46000
Молекулы ОВ термически нестабильны и при относительно невысоких температурах распадаются в результате простых мономолекулярных реакций.
Детально кинетический механизм термического разложения ОВ изучался сотрудниками национальной лаборатории Лоренца Ливермора (США) на основании результатов исследований кинетики разложения специальных имитаторов фосфорорганических ОВ
- триэтилфосфата (ТЭФ) диэтилметилфосфоната (ДЭМФ) и диизопропилметилфосфо-ната (ДИМФ) [10].
Реакции разложения перечисленных имитаторов ОВ и значения констант скоростей промежуточных реакций в зависимости от температуры для интервала температур 700
- 900 К даны в табл. 3 [10] (зависимость константы скорости от температуры задается формулой Аррениуса к — А- еЕ^я'Т,Я в кал/моль, Т в К)
В РФ единственным используемым фосфорсодержащим имитатором фосфорорганических ОВ, является трибутилфосфат (ТБФ). По данным [11] значение константы скорости термического разложения ТБФ при 800°С к = 5.5 сек-1.
Проведенные в работе [12] исследования показали, что в термическом разложении зарина наиболее важной является реакция разложения зарина на пропилен и фторангидрид метилфосфоновой кислоты
С4Н10РО2Р - СН^О-гР + С3#6.
В работе [9] дано значение константы скорости термического разложения зарина, рассчитанное на основании результатов экспериментальных исследований:
к = 2.03 • 107 • Г1'62574 • е40690'* т сек~\
В. в кал/моль, Т в К.
На основании приведенных значений констант скоростей разложения зарина и имитаторов ОВ можно оценить время разложения ОВ в печи-бронекамере. Результаты оценки времени разложения ОВ в камере от начальной концентрации 130 г/л3 до значения ПДК рабочей зоны по зарину 1 • Ю-5 мг/м3 приведены в табл. 4.
Таблица 4
Темттепятупя. X |/ 1 в камере, °С 400 450 500 550 600 650
Время пребывания, сек 401 44 6.3 1.1 0.25 0.064
На основании проведенных оценок времени разложения ОВ в печи-бронекамере можно сделать вывод, что для полного разложения ОВ необходим нагрев до рабочей температуры не ниже 500°С.
Таблица 5
Вещество Название Энтальпия образования, К Дж/моль Теплота плавления, "С Плотность г/см3
А1203 Оксид алюминия -1675.7 2050 3.96
AIF3 Фторид алюминия -1210 1256 (возгонка) 3.1
Al2S3 Сульфид алюминия -648.5 1100 2.02
AIN Нитрид алюминия -318 3000 3.26
Al4C3 Карбид алюминия -206.9 > 2800 2.99
Таблица 6
Вещество Выход, г/изд
9H227 9H230
н2 Т 97 но
iVt 3 3.5
Ра Т 101 128
А1203 | 545 1025
AlF3i 119
Al2S3 | 171
AIN i 778 1254
AUC3 [ 2179 2519
Следует отметить, что для определения условий безопасной работы установки уни чтожения субэлементов химических боеприпасов и требований для проектирования системы газоочистки для расчетов был выбран наименее благоприятный вариант, когда в газовую фазу попадает все ОВ, находящееся в изделии. Расплавленный алюминий
________________________ _____— ---TT--------------DD - ---------—
холхсхил лшкии ic^Jbii an. 1 ипил-ш средин, iiuuic дс1ипации и и о уюд^лу! палидлщош!. л
под слоем расплава алюминия, ОВ будет взаимодействовать с химически активным металлом и подвергаться каталитическому разложению. Расчет, проведенный при помощи программы "TERRA", показал, что при взаимодействии расплава алюминия с
\
наполнением химических боеприпасов (ХБ) и продуктами его термического разложения при избыточном количестве алюминия возможно образование следующих солей и оксидов: AI2O31AIF3, AI2S3, AIN, AI4C3. Свойства этих веществ указаны в табл. 5. Все эти вещества тугоплавкие, с плотностью немного большей, чем плотность расплава (за исключением сульфида алюминия). Результаты расчета выхода солей при условии пол ного реагирования наполнения элементов 9Н227 и 9Н230 с алюминием даны в табл. 6.
При достаточном времени взаимодействия расплава алюминия с наполнением ХБ и продуктами его разложения расплав металла будет связывать токсичные фторсодержа-щие и серосодержащие компоненты, окислы азота и углерода и сажу. Более детальное исследование процессов взаимодействия расплава алюминия с ОВ и продуктами его разложения позволит оптимизировать работу установки уничтожения аварийных боеприпасов и повысить ее эффективность.
В целом проведенные расчеты позволили обосновать конструкцию установки для уничтожения субэлементов химических боеприпасов, температурный режим и другие рабочие параметры и выдать рекомендации для проектирования системы обезвреживания абгазов, однако для дальнейшей ее отработки необходимо проведение дополнительных исследований. Требуется в дальнейшем детально исследовать процессы, происходящие при нагреве и детонации элементов в расплавленном металле, нагреве и диспергировании ОВ при детонации ВВ, процессы испарения ОВ и возможного его раз ложения под воздействием ударных волн.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Р е t е г s о п С. R. Dismantlement and Destruction of Chemical, Nuclear and Conventional Weapons. Kluwer Acad. Publ. Netherlands, 1997, p. 135.
[2] S t a г г о с k V. Dismantlement and Destruction of Chemical, Nuclear and Conventional Weapons. Kluwer Acad. Publ. Netherlands, 1997, p. 65.
[3] П и p с о н Г. Уничтожение химического оружия в Великобритании. РХЖ, 39, вып. 4, 113 (1995).
[4] Disposal of Chemical weapons: Alternative Technologies-Background Paper, OTA-BP-0-95. U. S. Government Printing Office, Washington, 1992.
[5] Кошелев В.М.и др. Химическое оружие. Экологические проблемы уничтожения. М., ВИНИТИ, 1998, с. 36.
[6] Т р у с о в Б. Г. Метод и алгоритм расчета равновесного состава и свойств многокомпонентных гетерогенных систем. М., МВТУ им. Н. Э. Баумана, 2000.
[7] Трусов Б.Г. Описание програмы термодинамического расчета состава произвольных гетерогенных систем, а также их термодинамических и транспортных свойств. М., МВТУ им. Н. Э. Баумана, 2000.
[8] ГОСТ 12.1.005-88*. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
[9] Denison M. К., M о п t g о m е г у С. J., S а г о f i ш A. F., et al. IT3.03 Conference, May 12 - 16, 2003, Orlando, USA.
[10] G 1 a u d e P.A,Curran H. J., P i t z W. J., and W e s t b г о о k С. К. 29th Int. Symp. on Combustion, Jap., 2002.
[11] Патент РФ N 2113874, 1995.
[12] Александров В. H. Отравляющие вещества. M., Воениздат, 1969.
Поступила в редакцию 21 июня 2004 г.
