CC BY
101
Инженерно-технические науки Engineering and technical sciences
УДК 661.87
АНАЛИЗ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА,
ОЧИСТКИ ЕГО ОТ ПРИМЕСЕЙ И ЗАПОЛНЕНИЯ В ТРАНСПОРТНЫЕ ЕМКОСТИ
А.А. Орлов, Р.В. Малюгин
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
В статье представлен аналитический обзор способов получения UF6, очистки его от примесей и заполнения в транспортные емкости. Рассмотрены типы и конструкции соответствующих устройств. Показаны их достоинства и недостатки. Выявлены наиболее эффективные способы, которые можно использовать при решении задачи комплексной модернизации сублиматных и разделительных производств.
Ключевые слова: гексафторид урана, газовые центрифуги, реактор, хладагент, десублимация, псевдоожиженный слой, парогазовая смесь.
В настоящее время, в связи с модернизацией разделительных предприятий по обогащению урана, происходит замена старых газовых центрифуг на современные более производительные, поэтому становятся актуальными разработка и проектирование конденсционно-испарительных установок (КИУ) большей производительности, а также наращивание мощностей сублиматных заводов, производящих гексафторид урана (ГФУ).
Процессы сублимации и десублимации активно используются в ядерно-топливном цикле. Полученный на сублиматных производствах ГФУ очищают десублимацией от примесей (фтористый водород, избыточное количество фтора, промежуточные фториды урана и т.п.) и в твердом виде отправляют в специальных емкостях на разделительное производство. Далее ГФУ сублимируется и в газообразном состоянии используется в процессе
обогащения по 235и. На выходе разделительного каскада получают два потока - обедненный и обогащенный по легкому изотопу (235и). Обедненная фракция сразу десублимируется и в твердом виде в емкостях отправляется на склад для длительного хранения. Обогащенная фракция при наличии особых требований заказчика после десублимации подвергается гомогенизации путем перевода в жидкую фазу на установке перелива, затем конденсируется в емкости, либо, при отсутствии указанных требований, сразу
отправляется в твердом виде на предприятия для перевода ЦБ6 в и02 и изготовления из него ТВЭЛов.
Целью данного обзора являлся анализ способов получения ГФУ, очистки его от примесей и заполнения в транспортные емкости для решения задачи по комплексной модернизации сублиматных и разделительных производств.
Известны два способа получения ЦБ6 не требующие применения фтора [1]: реакция, основанная на взаимодействии сухого кислорода с тетрафторидом урана при температуре 800°С и диспропорцио-нирование пентафторида урана, протекающие по следующим реакциям:
(1) (2)
Щ, + О2 2Щ ——
Ш6 + и02Б2, ^ -»Щ + Щ.
Общим недостатком этих способов является образование побочных соединений урана, которые требуется выводить из системы и повторно перерабатывать [1]. Несмотря на такой недостаток, эти способы получения ир6 представляют определенный практический интерес для использования в лабораторных и полупромышленных масштабах.
Известен также способ получения ЦБ6, основанный на применении фтора [1]. Образование ЦБ6 в этом способе происходит в реакциях, допускающих использование различных исходных соединений урана (Ш4, и02, и03, и308, и02Б2 и других). В качестве фторирующих агентов могут выступать галогенфториды (С1Б, СШ3, ВгБ3 и другие), твердые фториды некоторых металлов (AgF2, СоБ3, HgF2), фтор и фтористый водород, поит
4
скольку совершенствование процесса электролитического получения фтора сблизило стоимость НБ и элементного фтора [1].
При использовании галогенфтори-дов и фторидов металлов возникают сложности с подбором конструкционных материалов в связи с высокой коррозионной активностью этих реагентов, а также проблемы с отделением ЦБ6 от продуктов реакции (С12, С1Б, Вг2 и других) [2]. Примером таких реакций получения иБ6 могут быть:
Щ, + 2СоЕ, ^ Щ + 2СоБ2 , (3) и02Б2 + 4С1Б ^ Щ + 2С12 + 02. (4) Операция фторирования в атмосфере газов НБ и Б2 может быть реализована на аппаратах нескольких типов [2]: в горизонтальных шнековых реакторах (рис. 1), которые, в связи со своей низкой производительностью, уже практически не используются, в аппаратах псевдо-ожиженного слоя (рис. 2) и в пламенных реакторах (рис. 3), например, по следующим реакциям:
из08+4НБ + Б2 ^ 3и02Б2+2Н20, (5) Щ + Б2 ^ Щ. (6)
ЦТ; на очистку
иШвГ, -►
X
3-
а^МЛЛЛЛЛДЛДДа —1.1—.....-)|
Газ Г,
Рис. 1. Горизонтальный тисковый реактор
иг4
Рис. 2. Реактор псевдоожиженного слоя
Охлаждение реактора
-X Промежуточные фториды
Рис. 3. Пламенный реактор
Достоинствами аппаратов псевдо-ожиженного слоя (рис. 2) являются: хорошее терморегулирование реакции фторирования и отсутствие местных перегревов. Постоянный псевдоожиженный слой создается гранулами СаБ2. В качестве исходного сырья используют ЦБ4, содержащий примеси фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, который вместе со смесью Б2 (75-80%) и N подают в аппарат. Фтор разбавляют азотом для снижения температуры горения. При температуре 450-500°С в результате происходящей реакции образуется газообразный ЦБ6. Вместе с ЦБ6 в газовую фазу переходят летучие фториды следующих примесей: МоБ6, УБ5, VoF3 и т.п. Нелетучие фториды (№Б, MgF2, СаБ2 и т.п.) ос-
таются в слое и выводятся из него в накопитель. Недостатками этого способа можно считать потери 1-2% урана, который не удается извлечь из псевдоожи-женного слоя, требование высокой степени однородности частиц ЦБ4 и СаБ2 по размеру и плотности, а также образование трудно вскрываемых нелетучих комплексных соединений типа СаЦб, №3ЦБ7 и др., которые требуется извлекать из псевдоожиженного слоя и повторно перерабатывать [2].
Промышленная технология получения ЦБ,; в пламенных ректорах более чувствительна к морфологии и размеру частиц, чем к химической формуле исходного соединения урана, поэтому в качестве сырья могут использоваться ок-
сидные соединения урана или тетрафто-рид урана [2, 3]. Преимуществом оксидного сырья является упрощение технологической схемы получения ИБ6 (исключаются стадии восстановления высших оксидов до диоксидов и гидрофторирования диоксида до тетрафторида урана), а также отсутствие в системе промежуточных фторидов урана [2]. Использование ИБ4 значительно повышает концентрацию гексафторида урана на выходе реактора, сокращает количество тепла, выделяющегося при фторировании, что облегчает охлаждение реактора, а также уменьшает удельный расход фтора [2]. За рубежом более распространены схемы получения ИБ6 с использованием тетраф-торида урана, в России используют оба вида исходного сырья [4, 5].
Сжигание урансодержащих материалов в пламенных реакторах происходит в факеле фтора [1, 2]. В верхней части реактора (рис. 3) установлен смеситель-распылитель твердого уранового сырья и фтора. Реакция протекает при температуре 900-1100°С практически без образования каких-либо промежуточных продуктов. Стенки реактора требуется охлаждать до температуры 450-500°С. При более низкой температуре охлаждения происходит образование промежуточных фторидов и их налипание на стенках, сопровождающееся резким ухудшением условий теплоотдачи. Более высокая температура охлаждения приводит к разрушению материала стенок реактора. Преимуществом пламенных реакторов является большая производительность и максимальная степень реагирования фтора. К недостаткам относятся жесткие требования к чистоте сырья и необходимость строгого контроля за параметрами процесса [3].
При фторировании тетрафторида урана смесь газов на выходе из пламенных реакторов состоит до 75% из ИБ6, до 10% из Б2, до 15% из НБ, инертов и других примесей. При фторировании окси-
дов урана, соответственно, получается до 45% ЦБ6, до 40% 02, до 15% до 15% НБ, инертов и других примесей [4].
Для выделения ИБ6 из газовой смеси используют метод поверхностной де-сублимации. Полученная парогазовая смесь, пройдя через фильтр для очистки от пыли и твердых частиц, направляется в десублиматор в нагретом состоянии, где охлаждается и в виде твердой фазы оседает на стенках аппарата, а затем затаривается в транспортные емкости и направляется в них на разделительные производства. При этом образование десуб-лимата в объеме в виде кристаллов и аэрозолей не желательно, т.к. ведет к уносу продукта из аппарата вместе с газообразными примесями. Для устранения или уменьшения влияния объемной десубли-мации применяют аппараты с обновляющейся или развитой поверхностью [5].
Теплопередача в десублиматорах осуществляется через стенку, разделяющую потоки парогазовой смеси и хладагента. Выбор хладагента, используемого для охлаждения теплообменных поверхностей десублиматоров, определяется его теплофизическими свойствами (плотность, теплоемкость, теплопроводность, вязкость), доступностью и стабильностью в процессе длительной эксплуатации. В настоящее время в качестве хладагентов применяют воду, насыщенный раствор СаС12, тосол, жидкий азот [1, 3].
В литературных источниках [3, 6] описаны следующие типы десублимато-ров: скребковые (с обновляющейся поверхностью); с тепловым сбросом (с обновляющейся поверхностью); с развитой поверхностью (с и-образными трубками); многокамерные с одной теплой стенкой; многокамерные с двумя теплыми стенками.
Принципиальные схемы этих типов десублиматоров представлены на рис. 48. Все аппараты, за исключением скребкового, работают в периодическом режиме до накопления допустимого количест-
ва десублимата, ограниченного снижением производительности аппарата и ростом аэрозольного проскока ЦБ6. Такие десублиматоры работают в паре: первый по ходу парогазовой смеси - рабочий, а параллельно с ним - резервный. Иногда после рабочего аппарата устанавливают контрольный аппарат. По мере накопления десублимата рабочий и контрольный аппараты меняют местами, что обеспечивает непрерывность технологической цепочки при периодическом режиме работы отдельных аппаратов. Подачу парогазовой смеси осуществляют сверху вниз, что обеспечивает равномерность движения продукта и снижение гидравлических потерь.
В вертикальных десублиматорах скребкового типа (рис. 4) реализуется
механическое обновление поверхностей теплообмена. Парогазовая смесь I поступает в цилиндрический аппарат 1 с рубашкой. Целевой продукт образует на внутренней охлаждаемой поверхности аппарата слой десублимата, который срезается скребками 2, расположенными на непрерывно вращающемся валу. Десуб-лимат выгружается из аппарата (поток II), а газовая фаза, освобожденная от целевого продукта, выводится из аппарата (поток III). Конструкции такого типа в настоящее время на сублиматных производствах ЦБ6 не применяются в связи со сложностью обеспечения герметичности корпуса аппарата (наличием движущихся частей и уплотнений вала) и повышенным износом скребков и корпуса.
Рис. 4. Скребковый десублиматор
Десублиматор с тепловым сбросом (рис. 5) состоит из цилиндрического корпуса 1, обогреваемого рубашкой 2. На крышке корпуса в несколько рядов крепятся охлаждающие элементы 3 (трубки Фильда), в которые подается хладагент (потоки А, В) или теплоноситель. В аппарат поступает парогазовая смесь I. ЦБ6 образует на внешней поверхности трубок слой десублимата. По мере увеличения слоя десублимата в один из рядов трубок вместо хладагента подается теплоноситель и с поверхности трубок этого ряда происходит сброс ЦБ6 в транспортные емкости (поток II). После сброса десуб-
лимата теплоноситель подается в следующий ряд трубок, а в предыдущий вновь поступает хладагент, таким образом, осуществляется непрерывное обновление всей поверхности десублимации аппарата. Десублиматоры с тепловым сбросом имеют высокую производительность, поэтому применяются в крупнотоннажных производствах [6]. Их недостатками можно считать высокую степень проскальзывания целевого продукта в момент сброса десублимата и повышенную энергоемкость вследствие периодичности процессов нагрева и охлаждения.
Рис. 5. Десублиматор с тепловым сбросом
Схема десублиматора с развитой поверхностью представлена на рис. 6. Парогазовая смесь I подается в корпус 1, и целевой продукт десублимируется на охлаждаемых хладагентом стенках И-образных трубок. В центре аппарата установлена перегородка 2, позволяющая
равномерно распределять парогазовую смесь вдоль всей длины трубок. Такие аппараты, в отличие от десублиматоров других типов, не являются стационарными и сразу после заполнения готовы к транспортировке на разделительные предприятия.
Рис. 6. Десублиматор с развитой поверхностью
Схема вертикального многокамерного десублиматора с одной теплой стенкой приведена на рис. 7. В холодильную камеру, помещенную в корпусе 1, подается парогазовая смесь I. Снаружи корпус обогревается электронагревателями 2 до температуры, превышающей температуру сублимации целевого продукта. Хладагент поступает в охлаждающие элементы 3, на внешней поверхности которых расположены ребра, образующие десубли-мационные камеры 4 (вид Е). Продукт десублимируется в камерах последовательно от входа парогазовой смеси к выходу. Образующиеся при этом аэрозоли ИБ6 проходят по зазору 5 шириной 5 ме-
жду обогреваемым корпусом и ребром, и повторно сублимируются при контакте с нагретой стенкой, а вновь образующиеся пары продукта десублимируются в следующей камере. После заполнения аппарата десублиматом подача парогазовой смеси и хладагента прекращается, электронагреватели повышают температуру в аппарате до температуры плавления ИБ6 и расплавленный десублимат выводится из аппарата через патрубок в донной части (поток II) [6]. Такие десублиматоры надежны в работе и позволяют повысить эффективность улавливания ИБ6 за счет более полного и равномерного заполнения аппарата.
Рис. 7. Многокамерный десублиматор с одной теплой стенкой
Многокамерный аппарат с двумя теплыми стенками (рис. 8) состоит из кольцевого корпуса 1, в котором расположена десублимационная камера 2, внутри соосно корпусу находится кольцевая охлаждающая камера 3, разделенная перегородками 4, которые имеют отверстия 5 для циркуляции хладагента. На внутренней и наружной стенках кольцевого корпуса расположены нагреватели 6.
По сравнению с остальными типами десублиматоров многокамерные аппараты с двумя теплыми стенками обладают следующими преимуществами [6]:
- обеспечивают постоянную производительность на период заполнения всех камер, кроме двух последних (контрольных), и большую полезную емкость;
- минимизируют аэрозольные потери ЦБ,;
- позволяют снизить затраты энергии хладагента на десублимацию за счет исключения потерь в окружающую среду, так как десублимация происходит с обеих сторон холодильной камеры;
- гарантируют степень улавливания ЦБ6 от 95% до 99% в зависимости от количества разделительных перегородок.
Рис. 8. Многокамерный десублиматор с двумя теплыми стенками
Специфика процесса десублимации на разделительных производствах по сравнению с десублимацией на субли-матных производствах заключается в том, что газообразный ЦБ6 на выходе разделительного каскада имеет более низкую температуру (303-313 К) и со-
держит незначительное количество примесей. В процессе разделения изотопов урана центрифужным методом все примеси смещаются в сторону отбора каскада, поэтому в потоке обедненной по легкому изотопу фракции их содержание
235
минимально. Поток обогащенной по Ц
фракции на отборном конце каскада перед десублимацией проходит очистку от легких и тяжелых примесей на специальных очистительных каскадах, в результате чего общее содержание всех примесей в нем в соответствии с требованиями технических условий не превышает 5-10- % [7]. Указанные особенности значительно упрощают реализацию процесса десублимации и позволяют осуществлять перевод ИБ6 из газообразного состояния в твердое непосредственно в транспортных емкостях (без применения специальных десублиматоров).
На разделительных производствах России для десублимации ГФУ используются вертикальные погружные транс-
портные емкости, имеющие внутреннее ребрение (рис. 9) [8], горизонтальные транспортные емкости (рис. 10) [9] и аппараты с тепловым сбросом [3, 6], рассмотренные нами выше (рис. 11).
Вертикальные погружные транспортные емкости (1) помещаются в термостат (2), закрепляются в нем, предотвращая самопроизвольное всплытие, после чего термостат заполняется насыщенным раствором СаС12 (потоки I, II), который захолаживается жидким азотом (3) до -20°С (рис. 9). Затем в транспортные емкости подается газообразный ИБ6 (поток А) и в результате процессов тепло- массопереноса происходит его десуб-лимация.
г-
уг;//////////;////.
Рис. 9. Вертикальная погружная транспортная емкость
Недостатком данного способа де-сублимации является относительно низкий коэффициент теплоотдачи от стенок емкости к хладагенту. Достоинством является простота устройства и удобство его эксплуатации [10].
Охлаждение горизонтальных
транспортных емкостей (рис.10) происходит орошением их внешней поверхности хладагетом (водой). Хладагент в виде тонкой пленки подается
1
7\_
из оросительного устройства (1), стекает по боковым стенкам емкостей, при этом частично испаряясь. В результате испарения коэффициент теплоотдачи стенки емкости несколько выше, чем у погружных емкостей [10]. Под емкостью устанавливается поддон (3) для сбора стекающего хладагента. Неконденсирующиеся примеси выводятся из транс-портной емкости через патрубок
(4).
1=
♦ ♦♦♦♦♦мм
♦ ♦♦♦МММ
Рис. 10. Горизонтальная транспортная емкость
Недостатком этого способа охлаждения является неравномерное смачивание наружной поверхности боковых стенок емкостей, при стекании по ним хладагента, а также то, что торцевые поверхности емкостей практически не участвуют в процессе теплообмена [10].
Из аппарата с тепловым сбросом (1) десублимированный гексафторид урана ссыпается в вертикальные транспортные емкости (2), расположенные в термостате (3), заполненном насыщенным раствором СаСЬ, охлажденным до - 20°С
(рис. 11). Преимуществом использования десублиматоров по сравнению с транспортными емкостями является их более высокая производительность, что связано с увеличением удельной поверхности теплообмена, поэтому десублимация в таких аппаратах происходит более интенсивно. Недостатком данного способа де-сублимации является повышенная энергоемкость, наблюдающаяся вследствие периодичности осуществления процессов нагрева и охлаждения трубок Фильда [3, 6].
Рис. 11. Аппарат с тепловым сбросом
Таким образом, на основании проведенного обзора и анализа литературных данных показано, что для получения ЦБ6 наиболее эффективно применять пламенные реакторы, использующие в качестве сырья тетрафторид урана, которые обладают наибольшей производительностью и максимальной степенью реагирования фтора. Наиболее эффективными типами десублиматоров, применяемых для очистки ЦБ6 от примесей, являются аппараты с тепловым сбросом и многокамерные аппараты с двумя теплыми стенками. Для заполнения ЦБ6 в транспортные емкости, на наш взгляд, целесообразно использовать вертикальные погружные транспортные емкости,
имеющие внутреннее ребрение либо горизонтальные транспортные емкости, охлаждаемые водой, так как эти способы десублимации ЦБ6 наиболее просты, экономичны и менее энергоемки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галкин Н.П. Химия и технология фтористых соединений урана. - М.: Госатомиздат, 1961. -349 с.
2. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. - М.: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006. - 396 с.
3. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н. Введение в химическую технологию ядерного топлива. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 150 с.
4. Ежов В.К. Промышленная ректификационная установка для глубокой очистки сублиматного
гексафторида урана // Атомная энергия. - 2007. -Т. 103. - № 5. - С. 314-317.
5. Байдали С.А., Дядик В.Ф., Юрков А.С. Математическая модель производства гексафторида урана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 2. -С. 84-90.
6. Белозеров Б.П., Русаков И.Ю., Андреев Г.Г. и др. Анализ процесса и аппаратуры для десуб-лимации гексафторида урана и других летучих фторидов // Цветные металлы. - 2012. - № 1. -С. 58-61.
7. Голик В.М., Голик С.В., Иванов С.Л. и др. Разработка масс-спектрометрической с индуктивно-связанной методики анализа гексафторида урана с хроматографическим разделением урана и приме-
сей на колонке со смолой UTEVA // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15. - № 2. - С. 174-181.
8. Орлов А.А., Кошелев С.М., Вандышев В.И. и др. Математическое моделирование процесса десублимации UF6 // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. -№3. - С. 89-92.
9. Раев В.В., Сапрыгин А.В., Цедилкин А.П. и др. Определение коэффициента теплопроводности твердой фазы гексафторида урана // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2011. - № 4. - С. 125-130.
10. Виноградов С.Н., Таранцев К.В., Виноградов О.С. Выбор и расчет теплообменников. - Пенза: Изд-во Пензенского государственного университета, 2001. - 100 с.
Рукопись поступила в редакцию 10.04.2014.
THE ANALYSIS OF URANIUM HEXAFLUORIDE PRODUCTION, ITS CLEANING FROM IMPURITIES AND FILLING IN TRANSPORT CAPACITIES
A. Orlov, R. Malugin
In the article the analytical survey of UF6 production methods, its cleaning from impurities and filling in transport capacities is presented. The types and constructions of suitable devices are examined. Its merits and demerits are shown. The most effective methods which can be used in the solving of the problem of complex modernization of sublimate and separating productions are carried out.
Key words: uranium hexafluoride, gas centrifuges, reactor, cooling agent, desublimation, fluidized bed, steam-gas mixture.
