CC BY
54
УДК 544.012
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-1-33-39
Анализ совместимости минерализованной пластовой воды газоконденсатных месторождений Восточной Сибири с водными растворами метанола
Крапивин В.Б.1, Истомин В.А.1,2, Квон В.Г.1, Сергеева Д.В.1,2, Герасимов Ю.А.1, Тройникова А.А.1
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 142717, пос. Развилка, Московская область, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3422-4048, E-mail: V_Krapivin@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6190-4183, E-mail: v_istomin@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7873-1941, E-mail: V_Kwon@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3723-9408, E-mail: D.Sergeeva@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0009-0008-7779-5848, E-mail: y_gerasimov@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3327-3366, E-mail: A_Troynikova@vniigaz.gazprom.ru
2 Сколковский институт науки и технологий (Сколтех),121205, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6190-4183, E-mail: v.istomin@skoltech.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3723-9408, E-mail: D.Sergeeva@skoltech.ru
Резюме: Исследована совместимость солевых растворов, содержащих хлориды кальция, магния, натрия и калия с концентрированным метанолом и его водными растворами (ВМР). Рассматриваемый вопрос актуален для предупреждения гидратообразования на месторождениях нефти и газа Восточной Сибири при выносе высокоминерализованной пластовой воды скважинами. Проанализированы экспериментальные данные по растворимости различных солей в ВМР. Предложены простые корреляции для нахождения предельных концентраций метанола в ВМР, при которых не будет происходить осаждения твердой фазы при смешении ВМР с солевыми растворами различного состава. Определены максимальные концентрации метанола в ВМР, подаваемом в НКТ скважин Чаяндинского НГКМ, позволяющие исключить выпадение галита при смешивании ВМР с минерализованной пластовой водой. Показано, что смешение пластовой воды ботуобинского горизонта Чаяндинского НГКМ с минерализацией ~350 г/л с ВМР концентрации менее 78% масс. не приводит к выпадению галита. В случае хамакинского и талахского горизонтов Чаяндинского НГКМ минерализация пластовой воды может достигать 380-440 г/л, при этом максимально допустимая концентрация метанола в ВМР составляет ~70%. масс. Предложенные термодинамические корреляции по выпадению галита при смешении концентрированного метанола с пластовой водой можно использовать и для других нефтегазоконденсатных месторождений Восточной Сибири.
Ключевые слова: минерализованная пластовая вода, водно-метанольный раствор, совместимость пластовой воды и метанола, растворимость солей в ВМР, термодинамические корреляции, Чаяндинское нефтегазоконденсатное месторождение.
Для цитирования: Крапивин В.Б., Истомин В.А., Квон В.Г., Сергеева Д.В., Герасимов Ю.А., Тройникова А.А. Анализ совместимости минерализованной пластовой воды газоконденсатных месторождений Восточной Сибири с водными растворами метанола // НефтеГазоХимия. 2023. № 1. С. 33-39.
DOI:10.24412/2310-8266-2023-1-33-39
ANALYSIS OF THE COMPATIBILITY OF MINERALIZED FORMATION WATER OF EASTERN SIBERIA GAS CONDENSATE FIELDS WITH METHANOL AQUEOUS SOLUTIONS Krapivin Vladimir B.1, Istomin Vladimir A.1,2, Kwon Valeriy G.1, Sergeeva Darya V.2, Gerasimov Yuriy A.1, Troynikova Anna A.1
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, 142717, Village Razvilka, Moscow region, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3422-4048, E-mail: V_Krapivin@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6190-4183, E-mail: v_istomin@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7873-1941, E-mail: V_Kwon@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3723-9408, E-mail: D.Sergeeva@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0009-0008-7779-5848, E-mail: y_gerasimov@vniigaz.gazprom.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3327-3366, E-mail: A_Troynikova@vniigaz.gazprom.ru
2 Skolkovo Institute of Science and Technology (Skoltech), 121205, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6190-4183, E-mail: v.istomin@skoltech.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3723-9408, E-mail: D.Sergeeva@skoltech.ru
Abstract: The compatibility of water solutions containing calcium, magnesium, sodium and potassium chlorides with concentrated methanol and its aqueous solutions (MAS) has been studied. The considered problem is relevant for hydrate control in Eastern Siberia oil and gas-condensate fields in the case of highly mineralized formation water recovery by wells. Experimental data on the solubility of various salts in MAS has been analyzed. Simple correlations have been proposed to determine the limiting methanol concentrations in MAS to avoid solid phase precipitation when MAS is mixed with various compositions salt solutions. The maximum concentrations of methanol injected into the wells of Chayandinskoye oil and gas condensate field (OGCF) have beendeterminedin order to exclude the halite precipitation when MAS is mixed withmineralized formation water. It is shown that the mixing of Botuoba horizon formation water of the Chayandinskoye OGCF (mineralization of ~350 g/l) with MAS does not lead to halite precipitation if the methanol concentration is less than 78 wt. %. For Khamakin, and Talakh horizons of the Chayandinskoye OGCF the formation water salinity can reach 380-440 g/l and the maximum concentration of methanol in MAS is consist about 70 wt. %. The proposed thermodynamic correlations of halite precipitation when concentrated methanol is mixed with highly mineralized formation water can also be used for other oil and gas condensate fields of Eastern Siberia.
Keywords: mineralized formation water, compatibility of formation water and methanol, solubility of salts in aqueous solution of methanol, thermodynamic correlations, Chayandinskoye oil and gas condensate field.
For citation: Krapivin V.B., Istomin V.A., Kwon V.G., Sergeeva D.V., Gerasimov YU.A., Troynikova A.A. ANALYSIS OF THE COMPATIBILITY OF MINERALIZED FORMATION WATER OF EASTERN SIBERIA GAS CONDENSATE FIELDS WITH METHANOL AQUEOUS SOLUTIONS. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 1, pp. 33-39.
DOI:10.24412/2310-8266-2023-1-33-39
Введение
Добыча нефти и газа на месторождениях Восточной Сибири на определенном этапе их разработки сопровождается выносом скважинами пластовой воды высокой минерализации. Высокая минерализация пластовой воды может приводить к технологическим осложнениям в процессе добычи углеводородов, таким как ухудшение проницаемости пласта, солеотложения в призабойной зоне пласта (ПЗП) и эксплуатационных скважинах. Пластовые воды этих месторождений представляют собой рассолы с минерализацией 350-400 г/л и более. По составу они относятся к хлоридно-кальциевому типу со значительным количеством хлорида натрия. Дополнительные риски солеотложения в промысловых системах связаны с использованием метанола и его водных растворов в качестве ингибиторов гидратообразо-вания, поскольку растворимость солей в метаноле значительно ниже, чем в воде.
Влияние минерализации пластовой воды на эксплуатацию газоконденсатных месторождений ранее рассматривалось в работах [1-3]. Отмечалось, что использование концентрированных растворов метанола может приводить к осаждению солей из раствора при смешении с пластовым рассолом. В данной работе представлено детальное рассмотрение термодинамического аспекта выпадения галита (NaCl) в промысловых системах при смешении высокоминерализованной пластовой воды с концентрированным метанолом и водно-метанольными растворами (ВМР), используемыми в качестве ингибиторов гидратообразования.
Методика расчета растворимости солей в ВМР
Свободная энергия Гиббса i-го компонента (иона) G: в водных растворах описывается выражением
s
m
50
40
30
о 20
г
К
о,
о
£ 10
1 1 - СаС12 2 - MgCl2
3 - NaCl 4 - KCl
2 \ \
3
4
20 40 60 80
Содержание метанола в BMP, % масс.
определения у- использована модель Бромли-Цематиса [4, 5].
Термодинамические расчеты растворимости солей в смешанном растворителе (вода-метанол) выполнялись с использованием модели, описанной в работе [6]. Для расчета растворимости солей в водных растворах метанола различных концентраций вычислялся индекс насыщения SI, отражающий степень насыщения раствора по конкретному компоненту (см., например, [7]):
5/= lg
Ks(AnBrr)'
где аА и ав - активности ионов /4 и В при диссоциации соли АпВт; п и т - стехиометрические коэффициенты, К3 - произведение растворимости. Физико-химический смысл индекса насыщения состоит в следующем: если SI > 0, то
Gi = G pT)+ RTna,
где - энергия Гиббса стандартного состояния для компонента /, зависящая от температуры и давления, а - активность -го компонента (иона) в растворе. Активности компонентов а-: определяются как
а! = УА,
где С{ - концентрация компонента (иона), выраженная в мольных долях, а у, - его коэффициент активности. Для
Зависимость растворимости хлоридов от концентрации метанола в ВМР. Точки - справочные данные [8-11]; кривые - интерполяция
60
100
соль AnBm выпадает в осадок.
Растворимость индивидуальных солей в водно-метанольных растворах
Экспериментальные данные по растворимости хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов в воде, метаноле и ВМР представлены в литературе [8-11]. Для нас наибольший интерес представляет четверная система «вода - метанол - NaCl - CaCl2». Однако анализ литературы показал, что экспериментальные данные по данной четверной системе фактически отсутствуют.
Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде. При уменьшении температуры растворимость этих солей в воде снижается, причем существенное уменьшение растворимости имеет место только для хлорида кальция, а для хлоридов магния, калия и натрия снижение растворимости незначительно. Тогда как в чистом метаноле растворимость солей значительно ниже по сравнению с их растворимостью в чистой воде: для CaCl2 в ~2 раза, для MgCl2 в 3 раза, а для NaCl и KCl в 20 и 50 раз, соответственно. Поэтому из-за уменьшения растворимости солей в метаноле по сравнению с водой при смешении высокоминерализованной пластовой воды с концентрированным метанолом или ВМР возможно выпадение твердого осадка соли.
Интересно, что растворимость рассматриваемых солей меняется нелинейно в зависимости от содержания метанола в ВМР (рис. 1).
Растворимость хлоридов кальция и магния от концентрации метанола в ВМР проходит через максимум, причем этот максимум более выражен для хлорида кальция. Растворимость CaCl2 увеличивается при увеличении содержания метанола в ВМР от 0 до ~ 50% масс. При дальнейшем увеличении доли метанола в ВМР растворимость CaCl2 падает в два раза - до 24% масс. Аналогичное поведение имеет место и для хлорида магния. В то же время для хлоридов натрия и калия характерно нелинейное, но монотонное снижение растворимости, притом существенное. Следует также отметить, что в отличие от других солей растворимость хлорида натрия в метаноле падает с ростом температуры, однако данный эффект незначительный.
При добавлении чистого метанола к насыщенному водному раствору хлорида кальция или магния выпадение осадка (высаливание) невозможно, поскольку концентрация соли в системе (за счет смешивания с метанолом) всегда будет ниже, чем при условии насыщения. На рис. 2а представлены результаты расчета добавления к насыщенному водному раствору CaCl2 массой 181,5 г чистого метанола
Рис. 1
Растворимость солей в зависимости от концентрации метанола в ВМР и фактическая концентрация соли при добавлении чистого метанола в водный раствор хлоридов кальция (а) и магния (б)
СаС12
Растворимость
-Фактическая концентрация
20 40 60 80
Содержание метанола в BMP, % масс.
б
- Растворимость
MgCl,
—♦—Фактическая концентрация
20 40 60 80
Содержание метанола в BMP, % масс.
Растворимость хлорида натрия в ВМР и фактическая концентрация N80! при добавлении ВМР различных концентраций (а) и чистого метанола (б) к водному раствору соли. Точки на прямой отвечают добавлению метанола и ВМР с шагом 50 г
и о о
л &
0 Я
1
ä
- Растворимость
40
30
NaCl -100 % метанол
-70 % ВМР
50 % ВМР
20
10
20 40 60 80
Содержание метанола в ВМР, % масс.
100
б
о о
— Растворимость
40
30
NaCl
-26,5 % (насыщенный)
■ га
л &
&
I
£
20
10
20 40 60 80
Содержание метанола в ВМР, % масс.
100
Рис. 2
а
Рис. 3
а
16%
13%
0
0
0
0
с шагом 50 г (точки на прямой). Черная прямая показывает изменение фактической концентрации соли в растворе в сравнении с растворимостью (серая кривая на рис. 2а). Аналогичный график для насыщенного раствора МдС12 массой 156,8 г приведен на рис. 2б. Представленные графики наглядно показывают, что фактическая концентрация соли при прибавлении чистого метанола к насыщенному водному раствору соли всегда будет меньше максимально возможной и выпадения осадка не произойдет.
На рис. 3 приведены результаты расчетов смешения ВМР с раствором хлорида натрия.
Расчеты растворимости солей при комнатной температуре по материальному балансу с использованием справочных данных [8-11] дают следующие результаты: при смешении насыщенного раствора NaCl (36 г на 100 г воды или 26,5% масс.) с метанолом фактическая концентрация соли в ВМР (верхняя прямая на рис. 3 а, б) окажется выше предельно допустимой, при этом часть NaCl выпадет в осадок. В то же время при смешении этого же насыщенного раствора с 70 %-м ВМР выпадение осадка также оказывается возможным для массового соотношения добавленного ВМР и исходного раствора ниже, чем 1:1. Тогда как невыпадение осадка из насыщенного раствора NaCl достигает-
ся при его смешении с ВМР при концентрации метанола, ниже 60% масс. (см. нижнюю прямую на рис. 3а).
Добавление чистого метанола к ненасыщенному раствору хлорида натрия представлено на рис. 3б. По графикам рис. 3 можно определить предельную концентрацию NaCl в водном растворе, когда осаждения соли не происходит при его смешении с чистым метанолом в любой пропорции.
На основе проведенного термодинамического анализа справочных данных ниже нами предложены простые корреляции для проведения технологических расчетов возможности выпадения осадка при смешении растворов NaCl и KCl с ВМР. Предварительно отметим, что растворимость солей слабо зависит от температуры в диапазоне -5 - +50 °С (например, рабочий диапазон для условий в стволах скважин Чаяндинского НГКМ от -5 до +10 °С), поэтому в технологических расчетах в большинстве случаев допустимо использование экспериментальных данных, отвечающих комнатной температуре.
Расчет соотношения массы соли в растворе и количества добавленного ВМР позволяет определить массу выпадающей в осадок соли. В качестве примера рассмотрим смешение 100 г насыщенного раствора NaCl с чистым метанолом при комнатной температуре. До добавления метанола кон-
центрация хлорида натрия в насыщенном растворе составляла Х0 = 26,5% масс. После добавления чистого метанола концентрация NaCl (X, % масс.) уменьшится и составит
100
Х = X
100 + mm
(1)
mo = (X-Xm) XX-(Х-Xm) ^
(2)
Если X < Xm, mo < 0
где mm - масса добавленного метанола, г.
Сравнивая общее содержание соли в системе X с ее растворимостью в ВМР заданного состава Xm (% масс.), получаем массу выпавшего осадка mo (г):
Масса выпавшего осадка в зависимости от массы добавленного метанола к 100 г насыщенных растворов хлоридов натрия и калия
25
и
§20
о о
Р 15
■ это означает, что выпадения осадка не происходит.
Аналогично можно определить возможность выпадения хлорида калия из его водного раствора при смешении с ВМР. На рис. 4 приведена зависимость массы выпавшего осадка из насыщенных водных растворов хлоридов натрия и калия массой 100 г от массы добавленного чистого метанола. Поскольку растворимость KCl в метаноле меньше, чем у NaCl, то хлорид калия сильнее осаждается из насыщенного раствора. Однако концентрация ионов K+ в пластовых водах примерно на порядок меньше, чем ионов Na+, поэтому образование твердой фазы в рассматриваемых случаях главным образом будет связано с осаждением галита (NaCl).
Аналогичным образом можно проанализировать возможности выпадения осадка уже из ненасыщенного раствора (принимая, что исходное содержание соли X0 в водном растворе ниже уровня насыщения) или/и при добавлении не только чистого метанола, а его водных растворов. Проведенные расчеты содержания NaCl при разбавлении ВМР водного раствора соли показали, что условию невыпадения осадка из насыщенного (X0 = 26,5% масс.) раствора NaCl при добавлении ВМР соответствует 60%-ному раствору. При смешении раствора NaCl с чистым метанолом в любых соотношениях условию невыпадения осадка отвечает содержание соли X0 = 14% масс. в исходном водном растворе. Зависимость предельной концентрации хлоридов натрия и калия, при которой не происходит выпадения осадка при смешении с любым количеством ВМР, от содержания метанола в ВМР представлена на рис. 5.
Кривая на рис. 5а, описывающая предельную концентрацию NaCl в водном растворе, не приводящую к выпадению галита при смешении такого раствора с любым количеством
-
2
ю
KCl
NaCl
50 100 150 200 250 Масса добавленного метанола, г
300
ВМР с содержанием метанола X^a' пред (верхний индекс 2 означает двухкомпонентный раствор «вода-NaCl»), может быть аппроксимирована эмпирическим соотношением
0,0801- Xm
(3)
где Xm - концентрация метанола в ВМР, % масс.
По графику (рис. 5а) видно, что при использовании ВМР с содержанием метанола, выше 60% масс., принципиально возможно выпадение хлорида натрия. В случае насыщенного раствора хлорида калия осадок KCl может выпадать при использовании ВМР и с меньшим содержанием метанола (до 40%). Однако содержание KCl в пластовой минерализованной воде обычно значительно ниже точки насыщения, поэтому выпадение осадка будет определяться содержанием хлорида натрия.
Растворимость смесей солей в ВМР
Качественно минерализованную пластовую воду нефтегазовых месторождений Восточной Сибири можно в первом приближении рассматривать как раствор хлоридов натрия и кальция с заданной минерализацией и определенным массовым соотношением CaCl2 : NaCl (обозначаемым
Зависимость предельной концентрации хлоридов натрия (а) и калия (б) в водном растворе от состава добавляемого ВМР при температуре 25 °С. Жирная черная линия - концентрация соли в насыщенном
б
растворе
65 70 75 80 85 90 95 Содержание метанола в BMP, % масс.
50 60 70 80 Содержание метанола в BMP,
90 100 % масс.
Рис. 4
2
Рис. 5
а
ниже через ю). На рис. 6 представлены результаты термодинамических расчетов по методике [6] для смешения водного раствора с заданным массовым соотношением хлоридов кальция и натрия ю = Х(СаС12)/Х^аС!) и ВМР (с различной концентрацией метанола). Область над кривой отвечает возможности осаждения галита, а в области под кривой выпадения осадка не происходит.
Графики на рис. 6 показывают, ниже какой концентрации метанола в ВМР смешение ВМР с минерализованной водой (с заданным ю) в любых соотношениях не приводит к выпадению осадка. Иначе говоря, индекс насыщения по галиту S/ не превышает 0 в области под кривыми, отвечающими различным значениям ю = Х(СаС12)/Х^аС1). Если известна полная минерализация воды и относительные количества хлоридов кальция и натрия, то по диаграмме можно определить максимально допустимую концентрацию метанола, полностью исключающую риски осаждения галита.
Для целей практического использования приведем упрощенную методику расчета, позволяющую воспроизвести диаграмму на рис. 6 для различных значений ю. Она основана на экспериментальных данных [12] по совместной растворимости СаС12 и NaCl в воде, представленных на рис. 7. В координатах «полная минерализация М0 = Х(СаС12) + Х^аС!) - массовое отношение ю = Х(СаС12)/Х^аС!)» экспериментальные точки [12] могут быть аппроксимированы эмпирической формулой
M„
3w w + 2
+ 0,4474w + 26 , 5.
(4)
X3) _ XNa XNa _ - - '
100
100 - xca
MC
'CaCl.
l2 У
Кривые осаждения солей ВМР в зависимости от минерализации воды с фиксированным массовым соотношением га = X(CaCl2)/X(NaCl)
Равновесный состав насыщенного раствора «вода - CaCl2 - NaCl
В более узком диапазоне концентраций можно использовать простую формулу, описывающую равновесную концентрацию хлорида натрия в трехкомпонентной системе, выраженную в % масс., Аа,в зависимости от заданной концентрации А3 хлорида кальция (верхние индексы 3 означают трехкомпонентный раствор «вода-ЧаС1-СаС12»):
\ п-Мш Л
1+ . . ш , (5)
30 25
ó 8 20 S
£ 15
У 10
ЯЗ
г
^ 5
О
• эксперимент [12]
-формула (4)
10 20 30
ДСаС12), % масс.
40
50
где Xa - растворимость хлорида натрия в водном растворе (верхний индекс 2 означает бинарный раствор «вода-NaCl»), равная 26,5% масс. при комнатной температуре; эмпирический параметр n = 14 - эффективное число молекул воды, приходящихся на одну молекулу CaCl2 в тройном растворе; Mw и MCaCl2 - молярные массы воды и хлорида кальция соответственно.
Формула (5) справедлива для рассматриваемой тройной системы с содержанием CaCl2 до 20-23% масс.
Сравнение расчетных (формулы (4) и (5)) и экспериментальных данных представлено на рис. 7. Можно отметить, что даже простая формула (5) охватывает большую часть рабочего диапазона минерализации пластовых вод нефтегазовых месторождений Восточной Сибири (например, пластовая вода Чаяндинского НГКМ может содержать до 110 г/л ионов Ca2+ и Mg2+, что соответствует ~23% масс. СаС12).
Для определения возможности выпадения солей при смешении реальной минерализованной воды с растворами метанола необходимо знать совместную растворимость смесей солей в ВМР. Такие данные для системы, содержащей хлориды натрия и кальция, частично (отрывочно) представлены в [13, 14], однако достаточно полной информации по растворимости солей в четверной системе «вода - метанол - NaCl - CaCl2» в литературе нами не было обнаружено. Поэтому оценка возможности высаливания NaCl метанолом или ВМР из системы «вода - CaCl2 - NaCl» проводилась посредством термодинамического моделиро-
вания в рамках модели [6]. По результатам этого моделирования и была разработана простая корреляция, удобная для использования в технологических расчетах.
Предельная общая минерализация М0 (% масс.) раствора «вода - СаС12 - NaCl», при которой не происходит выпадения осадка, может быть определена по уравнению
M0 _(1-
X2)
V X3) X Na, пред )' X№' X2) "
XNa
(6)
где w - массовое соотношение CaCl2 : NaCl; X3) - предельная концентрация хлорида натрия в тройном растворе при данном w, получаемая из уравнения (5); X2) - растворимость хлорида натрия в водном растворе (26,5 % масс. при комнатной температуре); Х^пред - предельная концентрация хлорида натрия в воде,' не приводящая к выпадению осадка при смешении с любым количеством ВМР заданного состава (выражается в % масс. и зависит от состава используемого ВМР; определяется по формуле (3)); a - эмпирический коэффициент, зависящий от w и учитывающий увеличение предельно допустимой концентрации ВМР, не приводящей к выпадению галита, при переходе от чистого хлорида натрия к смеси NaCl + CaCl2.
Для расчета величины a предлагается использовать следующую формулу:
a _ 1 + 0,22w0,57 - 0,005w°,77 '(100 - Xm). (7)
Рис. 6
Отметим, что переход от % масс. к единицам измерения минерализации в г/л может быть осуществлен при знании плотности раствора. Такой расчет можно провести по модифицированному методу Эзрохи [15].
Плотность многокомпонентных водных растворов минеральных солей (в отсутствие метанола) по [15] рассчитывается по формуле
1д р = 1д Р0 +^А,ХЬ (8)
где р - плотность солевого раствора; р0 - плотность воды при заданной температуре; - массовая доля соли i, -параметр, зависящий от температуры, который определяется по уравнению
Таблица 1
Параметры уравнения (9) для рассматриваемых солей [15]
A
: aj + bf+cf2,
(9)
где t - температура, °С. Значения параметров a, b ,, c t для рассматриваемых солей представлены в табл. 1.
Предложенная эмпирическая схема расчета с приемлемой для практических целей точностью позволяет оценивать при предупреждении гидратообразования допустимую (с точки зрения рисков галитоотложения) концентрацию метанола в ВМР в случае выноса скважинами минерализованной пластовой воды. Максимальная погрешность (по концентрации метанола) по сравнению с номограммой на рис. 6 составляет 5% в сторону завышения предельно допустимой концентрации. Поэтому при технологических расчетах по соотношениям (6) - (7) полученную предельную концентрацию ВМР рекомендуется уменьшать на 5% для гарантированного исключения рисков осаждения гали-та. Диапазон применимости схемы расчета составляет по w от 0 до 4 вплоть до минерализации, отвечающей насыщенному водному раствору NaCl + CaCl2.
Перейдем к рассмотрению осаждения галита из пластовой воды Чаяндинского НГКМ. Основными компонентами пластовой воды являются хлориды натрия, калия, кальция и магния. При этом ионный состав меняется по площади и разрезу месторождения. В табл. 2 представлен усредненный состав пластовых вод ботуобинского, хамакинского и талахского горизонтов Чаяндинского НГКМ, полученный на основе результатов лабораторных исследований глубинных и поверхностных проб.
Анализ химического состава пластовых вод Чаяндинского НГКМ (табл. 2) показал, что соотношение CaCl2 : NaCl составляет примерно 2 : 1 для ботуобинского, 5 : 2 - ха-макинского и 4 : 1 - талахского продуктивных горизонтов.
Стоит отметить, что пластовые воды содержат и гидрокарбонаты, что может приводить к осаждению карбонатов кальция и магния в промысловом оборудовании. Однако содержание карбонатов в пластовой воде достаточно низкое, поэтому основная проблема при смешении пластовой воды с метанолом - возможность выпадения хлоридов, прежде всего галита.
Определение максимальной концентрации ВМР, совместимой с пластовой водой, рекомендуется проводить с использованием уравнений (3) - (7). При этом можно использовать модельный состав пластовой воды, в котором эффективное количество (по молям) CaCl2 включает также содержание хлорида магния, а эффективное количество NaCl включает содержание хлорида калия при сохранении полной минерализации раствора; при этом карбонаты и сульфаты не учитываются. Зная полную минерализацию M0, выраженную в % масс., и массовое отношение CaCl2 : NaCl, можно рассчитать концентрацию метанола Xm, удовлетворяющую уравнению (6).
Например, модельная пластовая вода ботуобинского горизонта, состав которой получен пересчетом данных табл.
Соль a, 10-1 b, 10-4 c, 10-6
NaCl 2,8892 6,1436 -4,4768
CaCl2 3,5181 4,6351 -2,7030
MgCl2 3,3720 7,9113 -3,2426
KCl 2,5794 6,5708 -4,0214
Усредненный химический состав пластовых вод продуктивных горизонтов Чаяндинского НГКМ
Ион Содержание, г/л
ботуобинский хамакинский талахский
Cl- 218,7 276,6 238,5
SO|- 0,12 - 0,06
HCO3 0,02 17,10 9,90
Са2+ 69,0 63,3 89,1
Mg2+ 8,4 32,9 12,7
Na+ 45,2 45,8 30,3
K+ 5,0 5,1 3,4
Общая минерализация, „^g г/л 441 384
Плотность, г/см3 1,253 1,262 1,261
Кривые осаждения солей ВМР в зависимости от минерализации воды ботуобинского горизонта Чаяндинского НГКм
100
CD m
а §
ж 6
СО О
е- ез <U S S 0
(D о^
К
ЕС
Л Й
а. «
о
75
70
—+25 °с
—+10 °с
240 260 280 300 320 340 360 380 400 Минерализация воды, г/л
2 в массовые проценты, содержит 9,5% масс. хлорида натрия и 18,3% масс. хлорида кальция; w = 1,93, а общая минерализация - 27,8% масс. Расчеты по соотношениям (3)-(7) дают предельно допустимую концентрацию метанола 82% масс., а с учетом поправки в 5% допустимая концентрация ВМР составляет 77% масс. Тогда как проведенный нами термодинамический расчет индекса насыщения для NaCl (с использованием полного состава из табл. 2) предсказывает максимально допустимую концентрацию ВМР на уровне 78% масс. при комнатной температуре (рис. 8).
На рис. 8 представлены кривые, отвечающие предельной концентрации метанола в ВМР, при которой не ожидается выпадения галита при смешении с водой ботуобинского горизонта Чаяндинского НГКМ (ионный состав см. в табл. 2). По графику видно, что с понижением температуры риски осаждения солей повышаются. Тем не менее концентрация ВМР 70 % масс. должна обеспечить невыпадение осадка
Рис. 8
в случае минерализации пластовой воды 350 г/л и более даже при низких температурах.
Пластовые воды хамакинского и талахского горизонтов Чаяндинского НГКМ (см. табл. 2) соответствуют значениям ю в диапазоне 2,9-3,7 и формально оказываются слегка пересыщенными по хлориду натрия. Расчет по формулам (3) - (6) для насыщенных растворов с большим содержанием CaCl2 предсказывает допустимую концентрацию метанола ~70% масс. В то же время термодинамические расчеты индекса насыщения показывают, что для составов вод хамакинской и талахской залежи при комнатной температуре предельная концентрация метанола теоретически может быть увеличена до 78% масс. (см. рис. 6). Однако следует отметить, что из-за низких пластовых (10 °С) и устьевых (~0 °С) температур невыпадение галита будет достигаться при более низкой концентрации метанола в ВМР (расчет дает рекомендуемое нами значение 70% масс.).
Выводы и практические рекомендации
Таким образом, в работе проанализированы имеющиеся данные по растворимости хлоридов натрия,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калачева Л.П., Рожин И.И., Сивцев А.И. Изучение возможности гидратообразо-вания и солеотложения в призабойной зоне скважин Чаяндинского нефтега-зоконденсатного месторождения // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2018. Т. 13, № 4. С. 1-16.
2. Борисов Г.К., Ишмияров Э.Р., Политов М.Е. и др. Физическое моделирование процессов кольматации призабойной зоны скважин Среднеботуобинского месторождения. Ч. 2. Моделирование кольматации порового пространства пласта компонентами нефти // Нефтепромысловое дело. 2018. № 12. С. 64-67.
3. Истомин В.А., Изюмченко Д.В., Крапивин В.Б. и др. Особенности применения метанола для предупреждения гидратообразования в скважинах Чаяндинского НГКМ // НефтеГазоХимия. 2022. № 1-2. C. 60-67.
4. Bromley L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions. AlChE journal.1973, 19.2, pp. 313-320.
5. Zemaitis J.F. Predicting vapor-liquid-solid equilibria in multicomponent aqueous solutions of electrolytes. 1980, pp. 227-246.
6. Wang P., Springer R.D., Anderko A., Young R.D. Modeling phase equilibria and speciation in mixed-solvent electrolyte systems. Fluid Phase Equilibria, 2004, 222223, pp. 11-17.
7. Валекжанин И.В., Ишмияров Э.Р., Пресняков А.Ю. и др. Проблема отложения галита в высокоминерализованных средах: причины, механизм, управление //
REFERENCES
калия, кальция и магния в воде и водных растворах метанола. Проведено моделирование совместной растворимости хлоридов натрия и кальция в ВМР как наиболее распространенных компонентов пластовых вод газоконденсатных месторождений.
При смешении высокоминерализованной пластовой воды хлоридно-кальциевого типа с ВМР существуют риски осаждения галита. Разработана термодинамическая корреляция, позволяющая определить оптимальную концентрацию ВМР для предотвращения выпадения галита при смешении с солевыми растворами в зависимости от массового соотношения в них хлоридов кальция и натрия.
Проведены расчеты по совместимости пластовой воды Чаяндинского НГКМ с водно-метанольными растворами и предложена методика определения оптимальной концентрации ВМР на основе данных по общей минерализации и соотношению хлоридов натрия и кальция в модельной пластовой воде. Так, для пластовой воды Чаяндинского НГКМ при массовом соотношении CaCl2 : NaCl = 2 : 1 и минерализации ~350 г/л концентрация метанола в ВМР не должна превышать ~78% масс. А для пластовых вод, насыщенных по хлориду натрия, рекомендуется использовать ВМР с концентрацией не выше 70% масс.
Нефтепромысловое дело. 2019 № 10. С. 65-78.
8. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1. Бинарные системы. Кн. 1. 963 с.
9. Никольский Б.П. Справочник химика. М.: Химия, 1965. Т. 3. 1005 с.
10. Pinho S.P., Macedo E.A., Solubility of NaCl, NaBr, and KCl in water, methanol, ethanol, and their mixed solvents, J. Chem. Eng. Data 2005, 50, pp. 29-32.
11. Emons H.H., Pollmer K. On the solubility and solvation behaviour of magnesium chloride in mixed aqueous organic solvents, Z. anorg. allg. Chem. 1985, 621, 224230.
12. Андрющенко Ф.К., Васильченко В.П., Шагайденко В.И. Растворы электролитов как антигидратные ингибиторы. Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьков. ун-те. 1973. 38 с.
13. Masoudi R., Tohidi B., Danesh A., Todd A.C., Yang J. Measurment and Prediction of Salt Formation in the Presence of Hydrate Organic Inhibitors.SPE International Symposium on Oilfield Scale. One Petro, 2004, pp. 1-7.
14. Kan A.T., Wu X., Fu G., Tomson M.B. Validation of Scale Prediction Algorithms at Oilfield Conditions.SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. One Petro, 2005, pp. 1-10.
15. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. 416 с.
1. Kalacheva L.P., Rozhin I.I., Sivtsev A.I. Study of the possibility of hydrate formation and scaling in the bottomhole zone of the wells of the Chayandinskoye oil and gas condensate field. Neftegazovayageologiya. Teoriyaipraktika, 2018, vol. 13, no. 4, pp. 1-16 (In Russian).
2. Borisov G.K., Ishmiyarov E.R., Politov M.YE. Physical modeling of colmatation processes in the bottomhole zone of wells of the Srednebotuobinskoye field. Part 2. Modeling the clogging of the pore space of the reservoir by oil components. Neftepromyslovoye delo, 2018, no. 12, pp. 64-67 (In Russian).
3. Istomin V.A., Izyumchenko D.V., Krapivin V.B. Features of the use of methanol to prevent hydrate formation in the wells of the Chayandinskoye oil and gas condensate field. NefteGazoKhimiya, 2022, no. 1-2, pp. 60-67 (In Russian).
4. Bromley L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions. AlChE journal, 1973, vol. 19.2, pp. 313-320.
5. Zemaitis J.F. Predicting vapor-liquid-solid equilibria in multicomponent aqueous solutions of electrolytes. 1980, pp. 227-246.
6. Wang P., Springer R.D., Anderko A., Young R.D. Modeling phase equilibria and speciation in mixed-solvent electrolyte systems. Fluid Phase Equilibria, 2004, vol. 222-223, pp. 11-17.
7. Valekzhanin I.V., Ishmiyarov E.R., Presnyakov A.YU. The problem of halite deposition in highly mineralized environments: reasons, mechanism, management. Neftepromyslovoye delo, 2019, no. 10, pp. 65-78 (In Russian).
8. Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Spravochnikpo rastvorimosti [Solubility
handbook]. Moscow, AN SSSR Publ., 1962. 963 p.
9. Nikol'skiy B.P. Spravochnikkhimika [Handbook of a chemist]. Moscow, Khimiya Publ., 1965. 1005 p.
10. Pinho S.P., Macedo E.A. Solubility of NaCl, NaBr, and KCl in water, methanol, ethanol, and their mixed solvents, J. Chem. Eng. Data, 2005, vol. 50, pp. 29-32.
11. Emons H.H., Pollmer K. On the solubility and solvation behaviour of magnesium chloride in mixed aqueous organic solvents. Z. anorg. allg. Chem, 1985, vol. 621, pp. 224-230.
12. Andryushchenko F.K., Vasil'chenko V.P., Shagaydenko V.I. Rastvory elektrolitov kak antigidratnyye ingibitory [Electrolyte solutions as antihydrate inhibitors]. Kharkov, Vishcha shkola Publ., 1973. 38 p.
13. Masoudi R., Tohidi B., Danesh A., Todd A.C., Yang J. Measurement and prediction of salt formation in the presence of hydrate organic inhibitors. Proc. of SPE International Symposium on Oilfield Scale. One Petro, 2004, pp. 1-7.
14. Kan A.T., Wu X., Fu G., Tomson M.B. Validation of scale prediction algorithms at oilfield conditions. Proc. of SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. One Petro, 2005, pp. 1-10.
15. Zaytsev I.D., Aseyev G.G. Fiziko-khimicheskiye svoystva binarnykh i mnogokomponentnykh rastvorovneorganicheskikh veshchestv [Physical and chemical properties of binary and multicomponent solutions of inorganic substances]. Moscow, Khimiya Publ., 1988. 416 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Крапивин Владимир Борисович, м.н.с., ООО «Газпром ВНИИГАЗ».
Истомин Владимир Александрович, д.х.н., проф., г.н.с., ООО «Газпром ВНИИГАЗ»,
Сколковский институт науки и технологий (Сколтех).
Квон Валерий Герасимович, к.т.н., начальник лаборатории, ООО «Газпром ВНИИГАЗ». Сергеева Дарья Викторовна, к.т.н., н.с., ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Сколковский институт науки и технологий (Сколтех). Герасимов Юрий Алексеевич, с.н.с., ООО «Газпром ВНИИГАЗ». Тройникова Анна Александровна, с.н.с., ООО «Газпром ВНИИГАЗ».
Vladimir B. Krapivin, Junior Research, Gazprom VNIIGAZ LLC.
Vladimir A. Istomin, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Principal Scientist, Gazprom VNIIGAZ LLC,
Skolkovo Institute of Science and Technology (Skoltech).
Valeriy G. Kwon, Cand. Sci. (Tech.), Gazprom VNIIGAZ LLC.
Daria V. Sergeeva, Ph.D. (Tech.), ,Researcher, Gazprom VNIIGAZ LLC, Skolkovo Institute
of Science and Technology (Skoltech).
Yuriy A. Gerasimov, Senior Researcher, Gazprom VNIIGAZ LLC.
Anna A. Troynikova, Senior Researcher, Gazprom VNIIGAZ LLC.
