CC BY
38УДК 666.968.1/.2
М.С. ПЕРОВА, магистр, Ю.Н. ХАКИМУЛЛИН, д-р техн. наук, Казанский государственный технологический университет
Анализ рынка эластомерных композиций для герметизации стеклопакетов
В последние годы в России производство стеклопакетов и современных энергоэффективных окон с использованием стеклопакетов превратилось в активно развивающуюся отрасль строительной индустрии. Существует широкий ассортимент материалов на основе эластомеров для герметизации межстекольного пространства.
Материалы, используемые для герметизации, должны противостоять внешним фактором, таким как совместное воздействие ультрафиолетового облучения, воды, колебаний температуры и агрессивных атмосферных загрязнений, например кислотных дождей. Кроме того, они должны обладать технологичностью при их нанесении.
При изготовлении стеклопакетов по ГОСТ 24866-99 «Стеклопакеты клееные строительного назначения» для непосредственного скрепления листов стекла с металлическим профилем в качестве герметика для первой зоны герметизации стеклопакетов применяют многокомпонентную систему, содержащую бутилкаучук (БК) и другие каучуки бутиленового ряда, смолы, обеспечивающие композиции быструю и надежную адгезию к распорной рамке при температуре свыше 100оС, снятие поверхностной липкости при более низких температурах, а также низколетучие пластификаторы, активные и неактивные наполнители, стабилизаторы и другие целевые добавки. Первая зона герметизации стеклопакетов является наиболее важной, ответственной за качество межстекольного пространства в стеклопакете. Герметик первой зоны герметизации является основной преградой проникновению внутрь стеклопакета водяных паров из атмосферы.
При изготовлении газонаполненных стеклопакетов он одновременно препятствует диффузии газа. Бутиловый герметик при температуре более 110оС равномерно наносится экструзионным способом по обеим сторонам дистанционной рамки. Герметик должен ложиться без пропусков, в виде полосы (ленты) и не содержать в своей массе пузырьков воздуха. После опрессовки толщина герметика на рамке составляет 0,3—0,5 мм.
Герметик для стеклопакетов должен обладать высокой газо-, паронепроницаемостью; хорошей адгезией к стеклу и дюралюминию, способностью сохранять в процессе эксплуатации форму и механизированно перерабатываться при 110— 150оС. Диапазон температур эксплуатации -40 - +90оС.
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики газо- и влагопроницаемости наиболее распространенных герметиков, применяемых в настоящее время для герметизации первого и второго контуров при производстве стеклопакетов согласно ГОСТ 24866-99.
Как следует из представленных данных, герметики на основе БК и полиизобутилена (ПИБ) значительно превосходят по проницаемости к аргону и воде герметики
на основе жидкого тиокола, полиуретановых и силиконовых олигомеров. Поэтому для герметизации первого контура используют исключительно невысыхающие герметики на основе БК и ПИБ (табл. 2).
Основными поставщиками бутиловых герметиков на российский рынок являются фирмы Тегс^оп и Кошшег-Н^ (Германия), Бет! (Италия), Тгешсо (США). Из отечественных производителей необходимо отметить ООО «ЗГМ» (г. Дзержинск Нижегородской обл.). Все герметики отличает высокая паронепроницаемость. Несмотря на невысокий уровень значений адгезии, связанной с прочностью самого герметика, характер разрушения на границе герметик — субстрат когезионный. Это позволяет обеспечить герметичность стеклопакета в условиях эксплуатации.
Окончательная фиксация и придание стеклопакету механической прочности достигается за счет применения химически отверждающихся герметиков. Основная функция второй зоны герметизации — придание стекло-пакету конструктивной прочности. При этом следует учитывать, что стеклопакет в процессе эксплуатации подвержен термическим, вибрационным, ветровым и другим воздействиям. Вторичный контур наряду с хорошими прочностными и адгезионными характеристиками должен обладать эластичностью для компенсации выше указанных воздействий.
В связи с этим наряду с полисульфидными, полиуре-тановыми и неотверждающимися герметиками на основе БК ^о1шек) для герметизации второго контура также возможно использование и силиконовых герметиков с высокой газо- и влагопроницаемостью. Наиболее широко в настоящее время для герметизации второго контура используются двухкомпонентные полиуретановые и полисульфидные герметики.
До 90-х гг. ХХ века на рынке преимущественно использовались полисульфидные герметики. Качество по-лиуретановых герметиков в то время не позволяло занять
Таблица 1
Эластомер Аргон, л/(м2-сут-бар) Вода, г/(м2-сут)
Полиизобутилен (ПИБ) (1-й контур) 0,01 0,1
Жидкий тиокол 0,03 3
Бутилкаучук ИйтеК 0,03 1
Полиуретановый: - на основе олигобутадиендиола - на основе полиэфира 0,3 0,9 1 8
Силиконовый: - однокомпонентный - двухкомпонентный 30 10 13 16
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
28 январь 2010 *
Таблица 2
Марка вЕЯО-ТАРЕ 2280 GERO-TAPE 2284 GERO-BUTYL 2200 Terostat-969 Butylver GD 115 Гермус-М Абрис С Naftoterm BU-S JS-680
Полимер БК БК БК ПИБ ПИБ ПИБ БК и ПИБ БК и ПИБ ПИБ -
Выпускаемая форма двусторонняя липкая лента шнур для экструде-ра для экструде-ра для экструде-ра для экструде-ра для экструде-ра лента, шнур для экструде-ра -
Плотность, г/см3 1,47 1,45 1,15 1,25 1,1 1,05 1,2 1-1,2 1,1 1,3
Прочность при сдвиге, МПа 0,28 0,04 0,12 0,12 0,1 0,5-1,5 0,2
Прочность при отслаивинии от стекла, Н/см 27 10 35 - - - - - - -
Пенетрация - - - - 35 при 23оС 35 при 23оС 3,5 при 23оС 3-40 - -
Водопроницаемость <2,3 г/(м2-сут) - _ не более 0,0410-13 кг/(м-с-Па) 0,17 г/(м2-сут) не более 0,0110-13 кг/(м-с-Па) не более 2,210-11 кг/(м-с-Па) 0,03 г/(м2-сут) (h=1 мм) <0,1 г/(м2-сут)
Диапазон эксплуатации, оС -30 - +120 -40 - +100 -30 - +130 -30 - +80 - - - -60 - +100 -50 -+100 -
какую-либо значительную часть рынка. Это определялось не только их более высокой газопроницаемостью, но и технологическими аспектами использования.
За последние 20 лет качество полиуретановых герме-тиков претерпело существенные изменения, что позволило им на порядок увеличить свое присутствие на рынке.
Полисульфидные и полиуретановые герметики, использующиеся при производстве стеклопакетов, являются двухкомпонентными. Механизм отверждения полисульфидных олигомеров при окислении можно представить в виде:
2 ~R-SH+O
R-S-S-
R~+H2O.
В качестве окислителя обычно используется диоксид марганца [1]. Для тиоколовых композиций нарушение соотношений компонентов в пределах 1:9—1:11 влияет на скорость отверждения, но практически не влияет на конечные свойства герметиков. Благодаря этому тиоко-ловые герметики широко используются на небольших производствах стеклопакетов, где взвешивание и смешение состава осуществляется с помощью простых приспособлений.
Таблица 3
Марка Tenaglasf-2 Thiover Terostat -998R GD-116 Policad СТИЗ-30 Тиофест Тиоком Totalseal 3185 IS442 Elastosil IG 25 Wacker
Полимер Тиокол Тиокол Тиокол Тиокол Тиокол Тиокол Тиокол Тиокол Уретан Уретан Силикон
Плотность пасты, г/см3: - герметизирующей - отверждающей 1,77 1,52 1,77 1,69 1,71 1,6 1,78 1,51 1,78 1,6 1,6 (смешанная) 1,76 1,95 1,77 1,73 1,2 (смешанная) 1,63 1,16 1,39 1,09
Жизнеспособность, мин 40-90 120-300 60±10 60 - 30-90 - - 30-40 30-60 60
Прочность в момент разрыва, МПа 1 0,9 1,37 1,1+0,2 - 1 1,2±0,2 2,23 - >0,8 0,9
Относительное удлинение, % 50 50 145 125 - - - 103 200 - 100
Адгезия, МПа**, к стеклу к дюралю - - - Расслаивание 6+2 Н/мм - 0,85 1,05 - 2,63 2,75 - - -
Твердость Шора А, при 23оС - 50 45 42 - 50±4 >45 46±5 40 45±5 42
Паропроницаемость, г/(м2-сут) - 6,42* - - 5 - 5±1 - - - -
Соотношение компонентов по массе 100:8,5 100:9,5 100:10 100:8,5 100:10 10:1 100:6,5 100:7 100:10
* Для пленки толщиной 2 мм (тест АБТМ-Е-96). ** Характер разрушения когезионный.
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Я! : ® январь 2010 29
Механизм отверждения полиуретановых герметиков можно представить в виде:
OCN-R-NCO+HOR' ~ ^ OCN-R-NH-C(O)-O-R'
Отверждение происходит по реакции полиприсоединения без выделения низкомолекулярных продуктов с образованием уретановой связи.
Наиболее качественные полиуретановые герметики для стеклопакетов получают с использованием в качестве полиэфира олигобутадиендиола и изоцианата — 4,4'-дифенилметандиизоцианата. К недостаткам при применении полиуретановых герметиков следует отнести необходимость использования герметичной тары, ограниченный срок хранения (не более 6 мес) из-за трудноконтролируемого нарастания вязкости изоциа-натсодержащего компонента и неустойчивость свойств при нарушении соотношения компонентов. Нарушение дозировки приводит к более существенному влиянию на жизнеспособность и конечные свойства герметика.
Это осложняет возможность использования полиуре-тановых герметиков при ручном режиме производства. Работа с полиуретановым герметиком предполагает высокую технологическую дисциплину на производстве, качественное и постоянно контролируемое смесительное оборудование.
И еще один немаловажный фактор — термическая стойкость полиуретановых герметиков на основе олигобутади-ендиолов. Надо отметить, что по этому показателю резины на основе диеновых каучуков или олигомеров существенно уступают тиоколовым герметикам. Это связано с тем, что основная цепь таких герметиков состоит из повторяющихся звеньев бутадиена. В процессе эксплуатации старение полимеров на основе диеновых олигомеров приводит к дополнительному сшиванию, ухудшению эластических свойств — падению относительного удлинения и в конечном итоге к полной потере эластических свойств (охруп-чиванию). К такому же эффекту приводит контакт таких составов с УФ-лучами, даже если в составе и присутствуют УФ-адсорберы. С учетом вышесказанного долговечность полиуретановых герметиков ниже, чем у тиоколовых.
Как следует из табл. 3, плотность герметизирующей и отверждающей паст, особенно в случае тиоколовых
герметиков, высока, что свидетельствует о том, что содержание полимера в герметике может составлять 20—30%. Соотношение герметизирующей и отверждаю-щей паст в герметиках на основе полиуретана и полисульфида составляет в основном 10:1. Скорость отверждения таких герметиков высока, что связано с механизированной переработкой (жизнеспособность герметиков независимо от природы примерно одинакова и составляет 60+30 мин). Уже через 24 ч твердость герметиков превышает 40 единиц по Шору А, а значения прочности достигают 80—90% от предельных. Уровень деформационно-прочностных и адгезионных свойств таких герметиков значительно более высок, чем для герметиков первого контура. Минимально наблюдаемая прочность 0,5 МПа, а обычная 1 МПа. Все герметики отличают хорошие эластические свойства — минимальное относительное удлинение 50%. Характер разрушения на границе раздела герметик — дюраль или стекло когезионный. Все это обеспечивает конструкционную прочность и долговременную, не менее 10 лет эксплуатацию стекло-пакета. Сравнительный анализ конечных свойств позволяет сделать выводы, что полиуретановые герметики превосходят тиоколовые по деформационно-прочностным свойствам и уступают по скорости отверждения, эластическому восстановлению, адгезии к дюралю.
В целом необходимо отметить, что качество поли-уретановых герметиков с течением времени постоянно совершенствуется. Полисульфидные герметики по-прежнему обладают оптимальным комплексом параметров и в связи с этим — лучшим соотношением цена-технологичность. Поэтому наиболее требовательная часть производителей стеклопакетов и впредь будет ориентироваться на тиоколовые герметики.
Герметики на основе силиконов занимают особое место. Начало применения одно- и двухкомпонентных силиконовых герметиков относится к 70-м гг. ХХ века. Тогда же появилось понятие структурного остекления и структурного стеклопакета. Такие герметики обладают прекрасными механическими свойствами, устойчивостью к ультрафиолету и имеют отличную адгезию к стеклу. К преимуществам однокомпонентных силиконов, кроме того, можно отнести нейтральную вулкани-
Таблица 4
Марка Bostik P 5125 ГСПК-Д Hotver 2000 HotMelt P5125 Isomelt IGK 711 Нафтотерм НМ96
Полимер ПИБ БК БК БК
Плотность, г/см3 1,15-1,19 1,15-1,25 1,16 1,15-1,19 1,17 1,17+0,03 1,14-1,2
Прочность, МПа - 0,09 - - - - 0,05
Адгезия, МПа: - к стеклу - к дюралю - 0,06 0,4 - - Расслаивание 5 Н/мм*** Расслаивание 5 Н/мм -
Твердость по Шору А, при 23оС 60-65 50-65 50 60-65 - - -
Паропроницае-мость, г/м2, при температуре 23оС и влажности 85% 0,1** 0,12 0,21 температура 38 оС, влажность 90% 0,2 0,15 0,05 0,15
Температура переработки, оС 180-195 165-185 185-195 180-195 160-190 170-180 150-185
Температура эксплуатации, оС -40-+80 40-+70 - - - - -30-+80
* Вязкость по Брукфильду при 200 оС-300 Па/с. ** Водопроницаемость 0,0015 г/м в сут (h пленки - 2 мм), вязкость 400 Па-с при 180оС. *** После 48 ч складирования NK 23/50-2 DIN 50014U. Угол 90о при скорости 100 мм/мин. Материал: алюминий/стекло.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
30 январь 2010 ШГ^ШЫ *
зацию, так как она не приводит к коррозии металла, широкий диапазон рабочих температур -60—+300оС, наибольшую по сравнению с другими герметиками долговечность, широкую цветовую палитру, широкий интервал температур применения (нанесение на поверхность при температуре от -30 до +60оС).
Механизм отверждения силиконовых герметиков:
/ / / /
\ \ -НО \ \
Однокомпонентные силиконовые герметики имеют невысокую скорость отверждения, что приводит к значительному увеличению времени изготовления стекло-пакета (полная герметизация 20-30 сут). Поэтому для герметизации стеклопакетов чаще используются двухкомпонентные силиконовые герметики. Они характеризуются довольно большими значениями паро- и газопроницаемости по сравнению с другими герметика-ми, что влечет за собой увеличение слоя и значительное удорожание стеклопакета. Стеклопакеты, изготовленные с использованием силиконовых герметиков, как правило, дороги и обычно рекомендуются для структурного остекления, где большую роль играет их устойчивость к ультрафиолету.
За рубежом большое число фирм занимается выпуском герметиков для стеклопакетов на основе полисульфидных олигомеров. Среди них КоттегН^, Тегс^оп, Вс^йк, Бет!. В табл. 3 представлены свойства герметиков для второго контура герметизации стеклопакетов. Следует отметить, что все эти герметики отличает довольно высокая прочность. Минимально наблюдаемая прочность 0,5 МПа, а обычная - 1 МПа. Все герметики отличаются хорошей эластичностью: минимальное относительное удлинение 50%, обычное - 100%. Для таких герметиков характерна высокая скорость отверждения - жизнеспособность составляет 60 мин.
К неотверждаемым герметикам, используемым для второй зоны герметизации, относят герметики на основе БК, применяемые по технологии ^1тек.
Герметизация второго контура по технологии ^1теК была широко распространена в Европе в 70-80-е гг. ХХ в. В России до сих пор около 20% выпускаемых стеклопакетов производится по данной технологии. Такие герметики - это химически неотверждаемые, термореактивные, однокомпонентные, представляющие собой химически стабилизированную наполненную дисперсию бутилкаучука и других синтетических эластомеров в среде высокомолекулярных смол, не содержащие растворителей. Состав композиции обеспечивает широкий интервал пластичности в температурном диапазоне работы стеклопакета, требуемые адгезионные свойства, а также химическую стабильность и светостойкость. Очевидные преимущества герметиков, перерабатываемых по технологии ^1тек, - недорогое, простое, машинное оформление процесса, возможность повторно использовать технологические отходы материалов, малый срок застывания (при нормальных условиях герме-тик схватывается в течение 2 мин), широкий диапазон температуры эксплуатации изделий (-40-+80оС), повышенная устойчивость к ультрафиолетовому излучению и окислительному старению, высокая газо-, паронепро-ницаемость, адгезия к дюралю и стеклу и вполне удовлетворительные деформационно-прочностные свойства.
Для нанесения таких герметиков используются ЬЛ-тек-экструдеры, представляющие собой нагреваемую до 160-200оС емкость, из которой по термоизолируемо-му трубопроводу подается расплав. Однако термореактивные свойства составов типа обусловливают
некоторые недостатки. При нагревании происходит размягчение слоя герметика, обусловливающего ухудшение механических свойств стеклопакета. Иногда наблюдается даже частичное стекание разогретой тек-композиции вниз стеклопакета. При значительном охлаждении такой герметик существенно утрачивает эластичные свойства. Ветровое воздействие приводит к отрыву стекла от пластичной массы. Кроме того, вода в виде конденсата, замерзая в появляющихся микротрещинах, рвет их. Многократное повторение процесса приводит к разрушению герметика. В конечном итоге это негативно сказывается на качестве стеклопакета. С учетом указанных достоинств и недостатков, практически все ведущие фирмы-производители имеют в своем активе такие герметики.
В табл. 4 представлены свойства неотверждаемых герметиков на основе БК.
Таким образом, для герметизации первого контура стеклопакета применяются только однокомпонентные герметики невысыхающего типа на основе БК и ПИБ, что обусловлено их выдающейся газо-, паронепроница-емостью. Для герметизации второго контура с учетом эксплуатационных свойств преимущественно применяются отверждаемые двухкомпонентные полисульфидные и полиуретановые герметики.
Список литературы
1. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007. 301с.
2. Хайруллин И.К., Поманская М.П., Кутыркин И.В. Герметизирующие материалы в современном строительстве // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 8. С. 32-35.
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Я! : ® январь 2010 31
