CC BY
27
УДК 669.715/621.794.61
Т. Б. Янко, канд. техн. наук В. О. Скачков Державна шженерна академiя, м. Запорiжжя
АНАЛ1З ПРОЦЕС1В ФОРМУВАННЯ ОКСИДНИХ ПОКРИТТ1В
НА АЛЮМ1Н1СВИХ СПЛАВАХ
Проведено анализлгтературних витоюв з анодування алюмтю та його сплавгв. Розглянуто теорИутворення анодноХ плгвки, а також фактори, що впливають на и ргст. Розглянуто вплив легувальних компонент1в алюмгнгевих сплавгв на процес анодування та товщину анодноХ плгвки.
1 Теорп утворення анодного оксиду
На основi даних електронно! мжроскопп [1] вста-новлено, що анодш оксиди складаються з двох шарiв: щшьного гонкого - бар'ерного, що прилягае до мета-лу, га зовшшнього пористого сильно гiдрагованого шару значно! товщини (100 мкм та бшьше). На цiй основi були створет так званi фiзико-геомегричнi уяви (рис. 1) про вдеальну модель анодно! плiвки [2]. Згiдно з вищезазначеними припущеннями, зростання анод-но! плiвки зводиться до росту бар'ерного шару i для алюмiнiю може бути зазначено як
А1 - 3е ^-А13+;
2А13+ + 302- ^ А1203.
Внаслiдок взаемно! дифузп iонiв А13+ та 02- шд плiвкою утворюеться новий шар А1203. Утворена плiвка взаемодiе з елекгролiтом i частково розчинюеться. При цьому враховуеться, що на металi спочатку утворюеть-ся безпоровий бар'ерний оксидний шар. Його початком слугують лiнзоподiбнi мiкроосередки, що зроста-ються в процесi окисления металу в суцшьний шар
Рис. 1. Схема моделi потовщених анодних плiвок:
1 - пора; 2 - окисний осередок; 3 - стшка окисного осередку; 4 - безпоровий анодний шар; 5 - вщбитки основи окисного осередку; 6 - алюмшш
окису. Анодний окис являе собою щшьно упакованi осередки, як1 спрямоваш перпендикулярно до поверхнi металу й рiвнобiжно одне до одного. Пори виникають в центрi осередку у виглядi цилiндричних каналiв. 1х основою е безпоровий бар'ерний шар (рис. 1). Зрос-тання анодного окису вшбуваеться пiд бар'ерним шаром за рахунок подовження пори осередку вш шдтрав-лювально! дп електролиу. Напiвсферична форма дна осередку, що зростае при цьому збертаеться.
Фiзико-геометрична модель не враховуе: зв'язок мiж складом i структурою бар'ерного та пористого шару, хiмiчних реакцiй тд бар'ерним шаром; у нiй не-зрозумiлий механiзм перетворення суцiльного бар'ерного шару в закожтрно перетворений пористий i т.д. Цi недолiки не були знятi i спробою ввести уяву про додатковий перехвдний (або псевдобар'ерний) шар, про його неодноршний склад [2].
Застосування нових метсдав аналiзу дозволило ви-явити складшсть сполуки оксиду. Зокрема, було вста-новлено [3], що до складу оксиду входить значна шльшсть анюшв електролiту. З урахуванням цих даних була розроблена колоlдно-електрохiмiчна теорiя, що розглядае фазовi (товщиною бiльше 1 мкм) аноднi оксиди як коло!дш утворення специфiчноl (орiенто-вано!) структури й властивостей, а також показуе вплив на них анiонiв електролiту (рис. 2). За шею теорiею анодний оксид являе собою орiентований електричним полем гель оксиду металу. Частки гелю розташованi перпендикулярно до поверхш металу. Пори розташо-вуються мiж волокнистими частками оксиду й запов-ненi електролiтом. Анiони електролiту адсорбують на зовнiшнiй поверхнi мiцел орiентованого гелю, допро-ваджують ним необхшну для пдратацп воду й пере-шкоджають злиттю часток у суцшьний безпоровий шар. Природно, що стутнь «оводненосп» часток гелю й шльшсть анюшв у ньому залежать вш умов експери-менту, природи елекгролiту й металу. У результат елек-трохiмiчних реакцiй окислювання на ажда виникають зародковi частки окису алюмшш, назваш мононами.
Одночасно шд плiвкою оксиду виникае електродек-ристалiзацiя металу (вихiд iонiв з решики А13+ х Зе ^ А13+ + Зе). Цей процес пропкае iнтенсивно на актив-них далянках поверхнi (мiкровиступи, гранi кристалiтiв
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2009 © Т. Б. Янко, канд. техн. наук В. О. Скачков, 2009
i т.п.). Зус^ч iонiв металу з юнами окислювача, що дифундують до анода, приводить до утворення оксиду, наприклад, за рiвнянням:
2А13+ + 60Н- ^ А1203 + 3Н20.
Рис. 2. Спрощена схема будови анодного окису алюмшто: а — наявтсть двох шарiв у оки& ¡ар'ерного (мононого); 2 - зовшшнього пористого (частоюл мщел з мжро- та макропорами);
1
б — вид зверху
1 - монони; 2 - полюни; 3 - субмжропори (пом1ж точок дотику моноюшв); 4 - модели, що складають окис; 5 - мжропори (пом1ж мщел, що торкаються)
Пдратуючись, частина iонiв металу проривае фронт зростаючих часток оксиду й переходить в електролт А13+ + 6Н20 ^ А1(Н20)63+.
1нша частина витрачаеться на утворення багатоя-дерних пдроксо- i оксокомплексiв з координацiйним числом «шють». Такий процес завершу еться утворен-ням паличкоподiбних часток коло!дного ступеня дис-персностi (у перетинi). Виникають частки полiалюмо-дiаланiв, тобто частки шотмеру гiдрооксиду алюмiнiю, у якому проявляються водневi зв'язки й зв'язки через ол-групи (ОН-групи).
Розглянутi процеси пропкають безпосередньо в поверхнi металу, «тд плiвкою», через яку проникають анiони електролiту й сорбуються на зростаючих (без вщриву в електроли') частках. Зарядженi частки (па-личкоподiбнi, волокнистi мiцели) орiентуються елект-ричним полем по нормалi до поверхш металу.
Негативнi заряди мiцел, що адсорбували анiони електролiту, перешкоджають !хньому злиттю в суцшь-ний поверхневий шар полiмеру. Колощно-електрохь мiчна теорiя набула порiвняно широкого поширення, але й вона не пояснюе деяш особливостi росту й будови оксиду (наприклад, неясш причини свтння анода при аноднiй поляризацп, швидкш полiмеризацi! фазового оксиду, орiентацi! полiiонiв нормально до поверхш металу, трiщиноутворення оксиду й т.д.).
Велика подiбнiсть к1нетичних характеристик окис-лювання й елекгрофiзичних параметрiв оксида уже давно порушуе питання про единий механiзм для вах спо-собiв окислювання. Викладеним вимогам повною мiрою вщповвдае тшьки плазмена теорш окислювання [4].
Згiдно з шею теорiею бар'ерний шар постшного типу, як це зазвичай розумшть, не iснуе. Схема утворення анодного окису наведена на рис. 3. Теорiя при-пускае наявшсть у процесi анодно! поляризацп при-лягаючого до металу й дуже тонкого шару, що перебу-вае пiд оксидною плiвкою, плазми. У цьому випадку тд дiею електричного поля, анiонiв елекгролiту й води виростають частки орiентованого гелю. Розташований тд анодним оксидом, плазмений шар обумовлюе рiвне (без мжропробош) свiтiння анода, а при вимиканш струму вiн перетвориться в суцшьний бар'ерний шар (рис. 3, III стащя). Зростання часток у висоту походить iз низькотемпературно1 плазми, яка безупинно об-новляеться, що силою електричного поля виштовхуе iз себе потоки юшв А13+ i доповнюе 1хню втрату за рахунок решпки металу.
Основнi положення, що тдкреслюють плазмену природу свiтiння, зводяться до наступного. Вид кри-вог яскравкть - формуюча напруга при анодуванш аналогiчнiй залежностi яскравiсть - прикладена напруга для тлiючого розряду постiйного струму. При анодуванш чiтко вiдзначаеться напруга виникнення свтння (своерщний аналог потенцiалу запалювання розряду). Для свтння характерний безперервний спектр. Такий спектр дають iонiзованi гази при висо-кому тиску. Припущення про наявнiсть високого тис-ку в прианодному шарi добре пояснюе трщиноутво-рення оксиду при анодуванш. Присутшсть плазми створюе передумови для швидко! полiмеризацi! фазового оксиду, а також добре пояснюе неоднорщшсть електрофiзичних параметрiв оксиду по товщиш, зок-рема те, що анодний оксид поблизу металу мае бшьш щшьне упакування. Плазма й пов'язаш з нею пдроди-намiчнi явища сприяють орiентацi! полiiонiв нормально до поверхш металу. Спектр струмових шушв при анодируваннi аналогiчний спектру струмових шушв плазми. Яскравiсть анодного спалаху на початку ано-дування набагато бiльша, нiж при зашнченш процесу. Вiдношення яскравостей залежить ввд товщини й оп-тичних властивостей оксиду.
Добавки в електроли; що роблять окис непрозо-рим, гасять свiтiння, що може бути тшьки в тому випадку, якщо свiтiння перебувае «тд плiвкою». Яск-равiсть свiтiння пов'язана з потенцiалами юшзацл ком -поненпв електролiгу й металу [5].
2 Дослвдження впливу фак"юр1в на анодування
2.1 Вплив температури та щшьноси струму
Як було зазначено вище, для одержання оксидних плiвок велико! товщини необхiдно створити так умо-ви електролiзу, при яких зменшуеться розчинення оксиду, що формуеться. Швидк1сть розчинення плiвки в
Рис. 3. Схема утворення анодного окису
I стадiя: на анод1 -
утворення ядра окису 2А1ад3+ + 60Н-^А1203 + 3Н20, пол1меризац1я ядер - п А1203 ^[А^03]п; II стадiя: часткова пдратащя окису А13+ + 30Н-^А1(0Н)3, А1203 + А1(0Н)3 ^ 3НА102 (входить до ядра частки разом з А^03); III стадiя: тсля вимикання струму - адсорбоваш на частках анюни перешкоджають злиттю часток в суцтьний шар
сiрчанокислому електролiтi зростае майже в 10 разiв при шдвищенш температури на 22-23 °С. Очевидно, що одним з ефективних шляхiв зниження розчинностi оксиду е зниження температури, при якш вшбуваеть-ся його формування. При цьому потрiбно враховувати температуру не тiльки електролиу, але й металу, що обробляеться.
Рис. 4. Вплив вмюту щавлево! кислоти в електрол1тов1 й щшьносп струму на пробивну напругу електроiзоляцiйноi' пл1вки при витримцi 2,5 години:
1 - 1а =2,5 а/дм2; 2 - 1а = 3,0 а/дм2; 3 - Ы = 3,5 а/дм2
З ходу кривих рис. 4 також видно, що тдвищення анодно! щшьносп струму сприяе утворенню плiвок з бшьш високим електроiзоляцiйними властивостями. Крiм того, виконання процесу при бшьш високш щiльностi струму дозволяе iнтенсифiкувати процес елекгроiзоляцiйного анодування. Так, в елекгролiтi, що мютить 200 г/л арчано! кислоти й 19 г/л щавлево! кислоти при щшьносп струму 2,5-3 а/дм2, глади темно-сiрi плiвки з величиною пробивно! напруги 600 В мо-жуть бути отриманi при витримш 2,5 години, а при Ш = 3,5 i 4 а/дм2 окисш плiвки з такими ж елею^тазоля-цiйними властивостями утворюються за 2 години й 1 годину ввдповвдно. Однак слад зазначити, що при 1а -3,5 i 4 а/дм2 на поверхш окисних плiвок пiсля ущшь-нення спостерiгаеться слабко виражена волосогоздб-на сика поздовжнiх i поперечних трщин, що пояс-нюеться рiзною величиною коефщенту об'емного розширення окисно! плiвки й алюмiнiевого сплаву. В електролт, що мiстить одну щавлеву кислоту, висо-коякiснi окиснi плiвки були отримаш при 1а = 2,5 а/ дм2 i термiну витримки 2,5 години. Однак величина пробивно! напруги окисних плiвок становить тшьки 350 В, а при подальшому збiльшеннi тривалостi елек-тролiзу рют плiвки припиняеться й спостерiгаеться !! пiдтравлювання. Так, за 120 хв товщина плiвки скла-дала 115 мк, а за 180 хв - 118 мк, що пояснюеться не-припустимо великим пiдвищенням температури електролиу з 8 до 23 °С незважаючи на штенсивне пере-мiшування й охолодження. При збшьшенш щiльностi струму до 3-4 а/дм2 спостертаеться рiзке пiдвищення напруги на електродах i пробив плiвки безпосередньо в процесi електролiзу [6, 7].
2.2 Вплив напруги, потужноси й часу
Оксидування за режимом постшно! потужностi починають при високш щшьносп струму й пiдтриму-ють стабшьне значення потужностi, контролюючи !! за ватметром. Щiльнiсть струму при цьому досить швидко знижуеться, а напруга зростае. При викорис-танш режиму падаючо! потужностi початкову щшьшсть струму також установлюють досить висо-кою, пiсля чого допускають мимовшьну змiну всiх електричних параметрiв - сили струму, напруги, по-тужносп. В обох зазначених випадках електролiз проходить iз меншим видшенням джоулево! теплоти в порiвняннi зi звичайним режимом i, як наслшок цьо-го, з меншим названиям електролiгу й анода. Спри-ятливий вплив режимiв постiйно! й падаючо! потуж-ностi на тепловий баланс процесу оксидування умож-ливлюе формування оксидних плiвок велико! товщини без глибокого охолодження електролиу. У порiвняннi з глибоким анодуванням при постшнш щiльностi струму режими постшно! або падаючо! потужносп дозво-ляють зменшити тривалiсть електролiзу за рахунок використання високо! початково! щiльностi струму.
При режимi постiйно! або падаючо! потужносп збшьшення напруги на ванш вiдбуваеться значно по-
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металургИ та машинобудувант №1, 2009 61
вшьшше й, отже, повшьшше зростае температура металу. Зi збiльшенням кшькосп струму, пропущеного через анод, рiзницю температур анод - електролiт при звичайному режимi електролiзу, коли потужшсть струму зростае, збiльшуеться тим бшьше, чим вищою була щшьшсть струму. При режимовi постшно! потужносп змiна ше! температурно! характеристики незначна.
Анодний вихш струму зi збiльшенням товщини плiвки падае, а витрата електрики на утворення оди-ницi ваги плiвки зростае. Цi змiни стають понад по-мiтними зi зменшенням чистоти алюмiнiю.
При 65-70 В сильно збшьшуеться швидк1сть роз-чинення плiвки в елекгролiтi. При нащ^ бiльше 80 В на металi не утвориться компактного твердого покрит-тя, а залишаеться на поверхш м'яка плiвка, що легко стираеться
Режим товстошарового анодування при безупин-но зменшуванш потужиостi запропоновано проводи-ти в 16 %-нш кислотi при температурi 10-20 °С, по-чатково! щiльностi струму 15-18 А/дм2, при !! посту-повому падiннi, супроводжуваному одночасним мимов№ним падвищенням клемово! напруги (режим саморегулювання елекгричних параметрiв). На початку процесу плiвка швидко росте, п1двишуегься !! елект-ричний оп1р, знижуегься сила струму. Цей процес проводиться за умови невелико! потужносп джерела струму (напруга джерела струму не повинна перевищувати клемову напругу на ваинi бiльш шж у 2 рази). Початко-ва напруга на ваинi встановлюегься не б№ше 45 В.
Збiльшения тривалосп понад певну величину при цих умовах (елекгролiтовi, температурi й т.д.) приводить до розрихлення плiвки [7].
2.3 Вплив iнтенсивностi мехашчного перемшу-вання електролiту й ультразвукового поля на процес анодування
На яшсть покритпв суттево впливае штенсившсть перемiшувания елекгролiту. Перемiшувания найчаст-ше здiйснюють механiчною або магнiтною мшалкою, стисненим повiтрям або азотом i ультразвуковим полем мало! потужносп.
При малiй щiльностi струму (1 А/дм2) мехашчне перемiшувания й ультразвукове поле мало змiнюють параметри анодного оксиду (за винятком пористостi оксидiв, що були отриманi в ультразвуковому пол^.
Плiвки, формованi при щ№носп струму 3 i 5 А/дм2 в ультразвуковому пол^ виходять товщими. 1хня тов-щина зростае майже пропорцшно збiльшенню щiльностi струму, що дозволяе зробити висновок про незначшсть травлення елекгролiтом в ультразвуково -му полi.
Для механiчного перемiшування характерно те, що пiдвищення щшьносп струму приводить до не-значного збшьшення товщини оксидiв i рiзкого збiльшення пористостi. Особливо рiзко це прояв-ляеться при великий частой обертання. Вiдомо, що
при високш щiльностi струму (3-5 А/дм2) виднеться значна кiлькiсть теплоти, що приводить до роз'ят-рювання плiвки й погiршения !! парам етрiв. Ультра -звукове поле енергшно перемiшуе електролiт, вида-ляе газову фазу з електродiв i сприяе створенню рiвномiрно! температури в об'емi ванни. Через це за-стосування ультразвукового поля невелико! потуж-носп (декшька Вт/дм3) варго вважати доцiльним у тих випадках, коли необхiдне одержання оксидiв з пiдви-щеними параметрами.
Перемiшувания елекгролиу стисненим повiтрям або азотом застосовують порiвияно часто. Переваги методу полягають у простотi устаткування, рiвномiр-ному перемiшуваннi всього об'ему, а також у пм, що дзеркало ванни вшьне вiд додаткового устаткування (електродвигушв i мiшалок, ультразвукових вiбра-торiв). Перфорованi труби, виготовленi звичайно iз пластику або корозiйностiйко!' сталi, прокладають по дну ванни, так що практично вони не заважають про-веденню процесу. Але в цього методу е суттевий не-долiк. Бульбашки газу, проходячи через елекгролiт i утворюючi тну на поверхнi, безупинно змiнюють отр мiжелекгродного промiжку. Постiйний струм таким чином шби перетворюеться в пульсуючий, що накла-дае певнi особливосп на процес анодування. У випад-ку, коли до параметрiв оксиду висуваються твердi ви-моги, необхшне застосування елекгронних пристро!в, що стабшзують струм.
У загальному випадку можна рекомендувати про-водити вимiр змiнно!' складово! струму в ланцюзi фор-мування й збiльшувати тиск газу доти, поки пульсацi! струму не перевищать 2-3 % [8].
2.4 Вплив домшок
У випадку, якщо легувальш присадки утворять го-могеннi твердi розчини з алюмiнiем, процес анодування сплавiв i характер анодних плiвок, що утворяться на них, порiвняно мало вiдрiзняються вiд процесу анодування i якостi плiвок на чистому алюмiнi!. Якщо легувальш компоненти утворять новi гетерогеннi фази в струкгурi алюмiнiю, то тдабш присадки спричиня-ють значно бшьший вплив як на протiкания прогину анодного окислювання, так i на властивосп одержу-ваних анодних плiвок.
При анодуваннi гетерогенних алюмiнiевих сплавiв збiльшуються швидк1сть побiчних процесiв (головним чином видiлення кисню на нерозчинних у сiрчаиiй кис-лоп включеннях i анодне розчинення нестшких у сiрчанiй кислотi фаз, що викликае додаткову витрату елекгричного струму. Хш кривих напруга-час звичайно змiнюеться. Так, бiльш швидке зростання напруги порiвияно з чистим алюмшем е харакгерним для випадку нагромадження в плiвцi нерозчинних у арчанш кислотi кристалiв iнтерметалевих сполук. Навпаки, зменшення швидкостi зростання напруги в чай спос-терiгаеться, якщо фазова складова гетерогенного сплаву частково або повшстю розчиняеться [8].
Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / [под ред. И. Н. Францевича]. - К. : Наукова думка, 1985. - 278 с.
Суминов И. В. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И. В. Суминов. - М. : Эко-мет, 2005. - 368 с.
Черненко В. И. Теория и технологтя анодних процес сов при високих напряжених / [В. И. Черненко, Л. А. Снежко, И. И. Папанова, К. И. Литовченко]. - К. : «Наукова думка», 1995. - 198 с.
Вячеславов П. М. Контроль электролитов и покритий / П. М. Вячеславов, Н. М. Шмелева. - Л. : Машиностроение, 1985. - 96 с.
Одержано 21.10.2008
Проведен анализ литературных источников по анодированию алюминия и его сплавов. Рассмотрены теории образования анодной пленки, а также факторы, влияющие на ее рост. Рассмотрено влияние легирующих компонентов алюминиевых сплавов на процесс анодирования и толщину анодной пленки.
The references analysis of aluminium anodizing and its alloys was carried out. Theories of formation of an anode film and factors influencing its growth have been considered. Influence of alloying components of aluminium alloys on anodizing process and anode film thickness has been considered.
УДК 621.762.4
Д-р техн. наук Л. Л. Роганов, Л. В. Попивненко Донбасская государственная машиностроительная академия, г. Краматорск
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРЕССУЕМЫХ В ЗАКРЫТЫХ МАТРИЦАХ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
В статье предложен ряд способов получения качественных изделий из порошковых материалов, прессуемых в закрытых матрицах при высоких давлениях.
Из практики прессования порошковых материалов известно, что наиболее распространенным способом их уплотнения является прессование в закрытых матрицах. К преимуществам метода относят высокую производительность, сравнительную простоту штамповой оснастки, простоту реализации процесса, возможность использовать прессовое оборудование широкой номенклатуры и т.д. [1]. Однако при всех своих достоинствах способ прессования порошковых материалов в закрытых матрицах имеет существенный недостаток: невозможность получать качественные прессовки (без расслаивающих трещин) высокой плотности (более 0,90,92 относ. ед.). Указанный недостаток имеет существенное влияние при уплотнении смесей порошковых материалов с высокими прочностными свойствами, которые имеют частицы сферической, оско-
Перелж посилань
1. Томашов Н. Д. Толстослойное анодирование алюминия /
Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. Заливалов. - М. : 6.
Машиностроение, 1966. - 216 с.
2. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию /
Е. Е. Аверьянов. - М. : Машиностроение, 1988. - 224 с. 7.
3. Томашов Н. Д. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов / Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. Заливалов. М. : «Машиностроение», 1968. - 157 с.
4. Томашов Н. Д. Влияние различных факторов на рост 8. анодной пленки на алюминии в растворе сернгой кислоты / Н. Д. Томашов, А. В. Бялобжеский // Сб. «Исследования по коррозии металлов». Труды ИФХ АН
СССР. - М. : Изд-во АН СССР, 1955. - № 4. - 109 с.
лочной или чешуйчатой формы. Причиной появления расслаивающих трещин при прессовании в закрытых матрицах является упругое последействие.
Явление упругого последействия проявляется внутри матрицы после снятия давления прессования, а также при выходе прессовки из матрицы пресс-формы в процессе операции выпрессовки. Давление выталкивания пропорционально давлению прессования и зависит от коэффициента внешнего трения и коэффициента Пуассона прессуемого порошка. Известно, что чем больше давление прессования, тем больше боковое давление, действующее на стенку матрицы и распирающее ее, и тем выше вероятность растрескивания прессовки на выходе из матрицы вследствие проявления эффекта упругого последействия [1].
Величина упругого последействия зависит от ряда
© Л. Л. Роганов, Л. В. Попивненко, 2009
ISSN 1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2009
63
