CC BY
60
УДК 552.578.2
Ю. А. Макаров, М. Н. Горохова, В. В. Платонов*
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, г. Новомосковск, Россия
125480, Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
*ТулГУ, Тульский государственный университет, г. Тула, просп. Ленина, д.92 e-mail: [email protected]
АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА МАЗУТА М-100 В ПРИСУТСТВИИ МЕЖФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ФОРМИАТОВ Fe - Се - Со
Изучен процесс каталитического крекинга Западно-Сибирской нефти - промышленной пробы Антипинского НПЗ г. Тюмень в присутствие каталитических систем на основе формиатов различных металлов. Выполнен синтез формиатов Fe, Co, Ce. Выявлены особенности направления реакции крекинга в зависимости от природы каталитической системы. Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций является эффективным процессом рациональной глубокой их переработки с целью получения высококачественных моторных топлив.
Ключевые слова: мазут М-100, нефть, каталитический крекинг, бензин, дизельное топливо, хромато-масс-спектрометрия, ИК-Фурье, октановое число.
Снижение запасов маловязких нефтей вызывает необходимость вовлечения относительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, таких, как тяжелых нефтей и природных битумов.
В России запасы тяжелых углеводородов составляют 6,3-13,4 млрд. тонн. По запасам тяжелой нефти - это третье место в мире [1]. Поэтому предлагаются новые технологические подходы к разработке методов глубокой переработки нефти с выходом максимального количества светлых фракций и повышение их качества.
Необходимо уделить внимание на разработку процессов жидкофазного катализа с использованием катализаторов хорошо растворимых в углеводородах, проявляющих высокую селективность в реакциях изомеризации, циклизации, гидродеалкилирования, диспропорционирования водорода, с малой долей
процесса конденсации, приводящих к накоплению в жидких продуктах высококонденсированных аренов, нефтеаренов.
Одним из методов, рассматриваемых в данной работе является каталитический крекинг мазута М-100 в присутствие катализаторов на основе формиатов.
Цель исследования: изучить процесс жидкофазного крекинга мазута М-100 западносибирской нефти - промышленной пробы НПЗ г. Тюмени в присутствии формиатов (Fe—Ce—Cо); провести их сравнительный анализ. Для выявления состава нефти проводилась ИК-Фурье
спектроскопия и хромато - масс - спектрометрия, спектры которых представлены на рисунках 1,2. По итогам экспериментов выявили, что она относится к нафтеново-парафиновой
Рис.1. ИК-Фурье спектр исходной нефти
А Ьипс1апсе
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
18 . О \data .ms
О 4 . О 6 . О
С1 О .12 .14 .16 .1
2 О .2 2 .2
Т I т е — >
Рис.2. Хромато-масс-спектр бензиновой фракции нефти
Жидкофазный каталитический крекинг мазута М-100 осуществлялся в автоклаве (0,5 л), температура - время процесса при рабочей
температуре - 60 минут; соотношение нефть: мазут (М-100) - 3:1 (масс.); давление 7-9 МПа; массовая доля смеси формиатов и стеаратов- 0,5 (масс. % от мазута).
Катализатор, непосредственно участвующий в процессе крекинга получали из соли металлов (в основном хлоридов), которые смешивали в необходимом соотношении с муравьиной кислотой. Далее помещали в стеклянную термостойкую емкость, тщательно перемешивали. Полученную смесь нагревали на песчаной бане при постоянном перемешивании до тех пор, пока не перестанет выделяться хлороводород. Потом полученную массу охлаждали до комнатной температуры, размалывали в агатовой ступке и полученный порошок тщательно промывали на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. После этого
готовую смесь высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Результаты экспериментов сведены в таблицы 1
и 2.
Хромато-масс-спектры жидких продуктов позволили идентифицировать в их составе н-алканы (С8-С28), изоалканы (С9-С33), в т.ч.: изопреноидные углеводороды; алкилпроизводные циклопентана, циклогексана, бензола, нафталина, диены, индан, тетралин, азулен, триметилазулен, декалин, фенол, его метил- и диметилпроизводные, флуорен, дифенил, диметилпиррол, пиридин, его метил - и деметилпроизводные, хинолин, изохинолин, фенантрен, антрацен.
Анализ экспериментальных данных показал, что применение смеси формиатов позволяет получить (масс. %): выход жидких продуктов - 73,2; газов -26,8; фракции до 1800С - 31,6; 180-3200С - 42,8; выше 360оС - 25,6 (масс. % от жидких продуктов); до 1800С - 22,5; 180-3200С - 31,3; выше 3600С - 18,1 (масс. % от исходного сырья) [2,3].
I I с
Таблица 1. Выход жидких продуктов (масс. %)
№, п/п Показатели процесса Нефть+М -100 Формиаты
Се Бе3+ Со
1 Выход жидких продуктов 90,5 80,2 61,5 72,6
2 Выход газообразных продуктов + потери 9,5 19,8 38,5 27,4
Выход фракций (масс. % от жидких продуктов)
3 Выход фракции до 180оС 15,5 37,8 23,8 30,7
4 Выход фракции 180-320оС 38,5 52,2 33,2 42,3
5 Выход фракции >320оС 46,0 10,0 42,8 27,0
6 Выход фракции до 180оС от исходного сырья (масс.%) 14,0 30,3 14,6 22,3
7 Выход фракции 180-320оС от исходного сырья (масс.%) 34,8 41,9 20,4 30,7
8 Выход фракции >320оС исходного сырья (масс.%) 41,7 8,0 46,5 19,6
Таблица 2. Структурно-групповой состав жидких продуктов каталитического крекинга смеси нефти + М-100 (3:1)
(масс. % от сырья)
№, п/п Группы углеводородов Нефть+М -100 Формиаты
Се Fe Со
1 н-алканы (С4-С37) 24,2 31,4 23,3 25,2
2 изоалканы (С4-С20) 19,9 21,6 17,2 17,6
3 циклопентаны 3,4 5,6 4,6 8,5
4 циклогексаны 9,2 9,7 8,5 10,3
5 бензол, алкил бензол 17,6 19,4 11,9 21,6
6 нафталин (метил и диметил-) 4,0 3,7 5,9 4,5
7 антрацен, фенантрен, флуорены, пирен, хризен 0,3 0,4 4,0 2,3
Формиаты Со, Се, и особенно Бе вызывает глубокий термолиз компонентов мазута, что и обусловливает обогащение жидких продуктов полициклическими аренами. Активно протекают реакции термолиза компонентов мазута, процессы изомеризации и циклизации, приводящие к накоплению в жидких продуктах алкилпроизводных циклопентана и циклогексана, с последующим их дегидрированием с образованием аренов.
В итоге каталитического крекинга в присутствие формиатов Ре,Се, Со смеси нефти и мазута М-100 были получены жидкие продукты ( октановое число (80-87), цетановое (56-62), содержание серы 0,010,005 (масс.%)), что указывает на возможность их применения в качестве моторных топлив, а также в качестве сырья для основного органического и нефтехимического синтеза.
Макаров Юрий Александрович, студент 1 курса магистратуры «Нефтегазохимия и полимерные материалы» факультета РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Горохова Марина Николаевна, к.х.н., доцент, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ и полимерных материалов» Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева. Платонов Владимир Владимирович, д.х.н., профессор, профессор кафедры общетеоретических дисциплин для иностранных учащихся, Тулгосуниверситет
Литература
1. Химия и технология нефти: учебно-методический комплекс / сост. Н.Г. Величкина. -СПб.:СЗТУ, 2008. -39с.
2. Платонов В.В., Половецкая О.С., Лебедев К.С., Горохова М.Н., Бородин И.М. Геохимические параметры Западно-сибирской нефти. // Х1У Научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов, студентов Тезисы докладов. Часть 2. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. -Новомосковск, 2012. - С.22-23.
3. Кудря А.Б., Горохова М.Н., Платонов В.В., Лебедев К.С. Жидкофазный катализ тяжелых нефтепродуктов. // XVI научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов, студентов. Тезисы докладов. Часть 2. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. - Новомосковск, 2014.-С.70-73.
Makarov Yuriy Aleksandrovich, GorokhovaMarinaNirolaevna, Platonov Vladimir Vladimirovich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. e-mail: [email protected]
*Professor department of General disciplines for foreign students, Tula State University.
THE ANALYSIS CRACKING PRODUCTS FUEL OIL M-100 IN THE PRESENCE OF PHASE-TRANSFER CATALUSTS FORMIATES Fe - Сe - ta
Abstract
Process of catalytic synthesis of the West Siberian oil - industrial test of Antipinsky oil refinery, city of Tyumen in the presence of catalytic systems on a basis formic various metals is studed. Synthesis formic by Fe, Co, Се.Features of the direction of reaction of synthesis depending on the nature of catalytic system are revealed.Catalytic synthesis of heavy oil fractions is effective process of their rational deep processing for the purpose of receiving high-quality motor fuels.
Key words: fuel oil M-100, oil, catalytic processing, gasoline, diesel fuel, chromato-mass-spectrometry, IK-Fuye, octane number.
