CC BY
7УДК 66.095.26-922
Victor M. Rodin1, Vladimir A. Lovchikov2, Gennadiy A. Emelianov3
analysis of approximations of stochastic and kinetic descriptions of mechanisms for construction of chain macromolecules
FSUE Lebedev Research Institute for synthetic rubber, Gapsalskaya Str. 1, St. Petersburg, 198035, Russia e-mail: rodin viktor@mail.ru
The approximations used in the derivation of composition equations in kinetic and stochastic descriptions for the processes of copolymerization and formation of sequences of stereochemical configurations are considered. The advantages of a probabilistic description are shown. It is noted that the polymer chain does not always uniquely map the sequence of events that occurred when it grew. A possible change in the copolymer equation if the steady state condition is not fulfilled is shown.
Key words: copolymerization, equation of composition, unit distribution, microstructure
В.М. Родин1, В.А. Ловчиков2, Г.А. Емельянов3
анализ приближении стохастических и кинетических
описаний механизмов
построения цепных макромолекул
ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева», Гапсальская ул., 1, Санкт-Петербург, 198035, Россия e-mail: rodin_viktor@mail.ru
Рассмотрены приближения, применяемые при выводе уравнений состава в кинетических и стохастических описаниях для процессов сополимеризации и формирования последовательностей стереохимических конфигураций. Показаны преимущества вероятностного описания. Отмечено, что полимерная цепь не всегда однозначно отображает последовательность произошедших событий при ее росте. Показано возможное изменение уравнения состава сополимера при несоблюдении условия стационарности.
Ключевые слова: сополимеризация, уравнение состава, распределение звеньев, микроструктура
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2017.40.49
Введение
Для макромолекул, получаемых по цепному механизму, обычно применяются стохастические и кинетические описания процесса роста. Их параметры отражают микроструктуру макроцепи.
Изменение микроструктуры, т.е. распределения звеньев и последовательностей стереохимических конфигураций являются одними из факторов, связывающих физико-механические свойства полимеров с их строением. Традиционно различаются описания для процессов сополимеризации и формирования последовательностей стереохимических конфигураций. Следует отметить, что в стохастическом представлении и те и другие идентичны. Рассмотрим классические модельные представления образования сополимеров, имея в виду, что выводы одинаковы как для процессов сополимеризации, так и для формирования стереохимических конфигураций.
Кинетические модели формирования последовательностей звеньев в сополимерах
Уолл в 1941 году предложил простую схему сополимеризации с соответствующим уравнением состава, в которой не учитывается структура макрорадикала [11:
R
+ M, + M.
R
Kl = r M]
К] [M2]
(2)
где Й— макрорадикал, г = k1/k.?, а к и k2 - константы скоростей первого порядка. Здесь и далее обозначены М1 и М2 как сомономеры, [М1] и [М2] - их концентрации, ^ и у2 - скорости элементарных актов, [т±] и [т2] - концентрации соответствующих мономерных звеньев в цепи.
Данная схема далеко не всегда соответствовала экспериментальным данным. В рамках ее развития в 1944 году двумя группами авторов практически одновременно схема Уолла была расширена с учетом влияния на скорость присоединения мономера концевого звена макрорадикала, который можно обозначить как Й~тг или Й~т2- [2, 3]:
(3)
R
(1)
К]
N2!
Ml r[M,] + [M2] [M2I [M,] + 72 [M2]
(4)
1 Родин Виктор Михайлович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., e-mail: rodin_viktor@mail.ru Victor M. Rodin, PhD (Chem), senior research worker
2 Ловчиков Владимир Александрович, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотр., e-mail: rodin_viktor@mail.ru Vladimir A. Lovchikov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Chief Researcher
3 Емельянов Геннадий Анатольевич, д-р хим. наук, зав. лабораторией, e-mail: emelianovgennadiy@yandex.ru Gennadiy A. Emelianov, Dr Sci. (Chem.), Head of the laboratory
Дата поступления -7 июня 2017 года
где /1 = кп/к12 и Г2 = к22/к21 - относительные активности мономеров или константы сополимеризации, к -константы соответствующих реакций (/, ц = 1, 2).
Эта схема получила дальнейшее расширение -учет при сополимеризации предконцевого звена на микроструктуру цепи [3]:
R ~ mlml
R ~ mlm2 •
R ~ m2 ml •
R ~ m2 m2
+ M l lll ->R ~ mlml •
+ M2 in ->R ~ mxm2 •
+ M l Vi:2l ->R ~ m2ml •
+ M2 v122121 -> R ~ mlm2 •
+ M l ->R ~ mm •
+ M 2 i 2i22 R ~ mlm2 •
+ M21 ii 22i222l ^ R ~ m2ml
+ M 2- 1222 ^ R ~ m2 m2
(5)
[wj
К]
1 | r\[M,-\(rx[M,-\ + [M2-\) [М2](г\[М{] + [М2]) r\[M2-\{r2[M2-\ + [Mx-\) [MjCr'jMj+CMj)
(6)
1 +
Здесь /1 = кш/кП2, /1' = к2п/к212, /2 = к222/к221 и /2' = к^/к^г, имеют тот же смысл, что и в предыдущих уравнениях.
Для получения зависимости состава сополимера от концентрации мономеров авторами использовались следующие приближения:
1. Собственно сама схема определяет возможные активные центры и число событий в процессе образования макромолекулы. В схеме Уолла один аксивный центр - макрорадикал и два события - способы присое-динения. В модели Майо-Льюиса два активных центра -макрорадикалы, оканчивающиеся ть и /2. В предконце-вой модели - четыре активных центра, если рассмотреть предпредконцевую, то там их восемь [4] и так далее.
2. В кинетических описаниях сополимеризации предполагается, что все реакции роста - ре акции первого порядка по каждому мономеру и активному центру.
3. Предполагается, что имеет место, так называемое условие стационарности - равенство скоростей перекрестного роста. Оно было предложено при выводе уравнения Майо-Льюиса, которое отражает зависимость состава сополимера от относительных активностей мономеров в процессе цепного роста.
Рассмотренные модельные описания считаются классическими. Они определяют зависимость состава сополимера и распределения звеньев в макромолекуле от соотношения мономеров и их относительных активностей в элементарных актах роста.
Стохастические модели формирования последовательностей звеньев в сополимерах
В 1948 году Голдфингер и Кэн предложили альтернативный подход для вывода уравнения состава сополимера через стохастическое описание длин блоков сомономеров [5]. Отличием от рассмотренных выше кинетических описаний является то, что модельные параметры инвариантны относительно времени элементарных актов. Можно сказать, что время в этом подходе измеряется не секундами, а числом произошедших событий, например, актов присоединения. Схема для стохастической модели сополимеризации без учета структуры макрорадикала выглядит следующим образом:
где Р1 и Р2 - вероятности присоединения мономера М1 и М2 к активному центру (Р1 + р2 = 1).
С учетом концевого звена стохастическая схема и уравнение сополимеризации выглядит следующим образом [5]:
R ~ ж.
R ~ т~
+ Ml Ри yR-m^ • + М2 Pl2 >R~mxm2-
+ М,
——>R ~ т2т] •
+ М2 Р22 >R ~ т2т2 ■
К] _ Pix [т2] рп
(8)
(9)
Процесс сополимеризации описывается матрицей переходных вероятностей Р.
(10)
С учетом предконцевого звена схема, уравнение состава и матрица переходных вероятностей выглядят следующим образом:
R ~ mlml
R ~ mlm2
R ~ m2ml
R ~ m2 m2
+ M l 1111 + R ~ mlml •
+ M2 2112 ->R ~ mlm2 •
+ M l 21 ->R ~ m2ml •
+ Ml PP11222121 ->R ~ m2m2 •
+ Ml 2211 R ~ mlml •
+ M2 p2l2 R ~ mlm2 •
+ M21 pm ^ R ~ - mm
+ M2 P 222 ^ R ~ m2m2
(11)
1 +
[ mi]
[ m2] 1 + Pl22
P211
Pi12 P122 P221
(12)
P =
Pi 1 Pix 0 0
0 0
Pill Pl2X
Px 12
PlXl 0 0
0 0
Px 22 Pill
(13)
Существенными отличиями стохастических моделей от кинетических является отсутствие необходимости условия стационарности для вывода уравнений состава, а также тот факт, что порядок реакции не важен при рассмотрении процесса присоединения мономера.
Рекуррентные соотношения Хэма
Распространено мнение, что модели, которые учитывают влияние все более далекого звена от активного центра, являются более точными. Для вероятностных описаний Хэмом были предложены рекуррентные соотношения, связывающие вероятности присоединения моделей, учитывающих все более дальнее влияние [4]:
R
+ M l + M,
R
R
(7)
- связь концевой и предконцевой моделей:
Ри =
Pu
Рг\ =
Рт
(14)
Рт^Рш Pl2l+Pl22
связь предконцевой и предпредконцевой моде-
лей:
P211 = Pl12
p221]
P2211 + P1212
Pl112 P1122 + p2121
Pl22 = P221 =
P2221
P2221 + P1222
P2221 P2221 + P1222
(15)
и так далее.
Анализ этих соотношений [6] показал, что предложенные связи параметров концевой и предконцевой моделей имеют линейный характер. Но для предпредконцевой модели и далее связи нелинейны:
Pi:
pi21l(pi 122 Рц22) Ри22
1-(Р22П~ Pmi)(Pu22- P2122)
(16)
(17)
И при нахождении связи между параметрами моделей с учетом еще более дальнего влияния эта нелинейность сохраняется.
В любом модельном описании при нахождении его параметров должно получаться два решения, одно из которых соответствует реальному процессу формирования макромолекулы, а второе - прочтению цепи символов, обозначающих мономерные звенья в обратном порядке. Это является причиной нелинейности связей модельных параметров предконцевой и предпредконцевой моделей. Для моделей, учитывающих влияние последнего и предпоследнего звеньев, эти решения совпадают.
Учет возможных событий при росте цепи
Весьма важным обстоятельством является возможное несоответствие процесса формирования макроцепи рассмотренным схемам роста: не всегда цепочка символов - мономерных звеньев - однозначно отображает последовательность произошедших событий при росте цепи.
Первым примером такого несоответствия было рассмотрение Колеманом и Фоксом формирования последовательности стереохимических m и r (мезо- и рацемических) конфигураций при полимеризации акрилатов [7]. Процесс роста макромолекулы в модели Колемана-Фок-са, представляется следующим образом: конец растущей цепи находится в одном из двух сольватных состояний. В каждом сольватном состоянии рост цепи подчиняется статистике Бернулли:
Ех +М и >Е,
Е2 + M ———> Е2 m - присоединение
R+M и >Е,
Е2+М-
k (18)
г - присоединение
где М - мономер, £1 и Е2 - растущая макромолекула, активный центр которой находится в одном из двух сольватных состояниях, кц и к2/ - константы скорости т-присоединения в сольватном состоянии 1 и в состоянии 2 соответственно; к^ и к2з - константы скорости г-присоединения в 1 и во 2 состояниях.
Доли диад и доли их последовательностей - триад и тетрад, в макроцепи по модели Колемана-Фокса за-
даются следующими, как отмечают авторы, удобными для экспериментальной проверки уравнениями [8]:
(20)
Здесь Aa и Ab - константы скорости перехода активного центра растущей макроцепи из состояния 2 в состояние 1 и из 1 в 2; ki = kii + kis, k2 = k2l + k2s; [M] - концентрация мономера в полимеризующейся системе.
Видно, что уравнения, связывающие модельные параметры рассматриваемого описания с интенсив-ностями соответствующих спектральных линий сильно отличаются от вида уравнений, используемых в традиционных марковских описаниях. Из этого был сделан следующий вывод [9, 10]: "В общем случае в такой полимеризующейся системе будут образовываться цепи, которые нельзя описать с помощью статистики Маркова первого порядка или статистики Маркова любого конечного порядка".
Можно представить процесс несколько иначе - в виде суперпозиции актов присоединения мономеров и переходов между сольватными состояниями [11]:
где последовательность m и r - бернуллиевская цепь формирования стереохимических конфигураций, а последовательность 1 и 2 - марковская цепь переходов сольватных состояний, описываемая матрицей С:
(22)
где Су - вероятности перехода между сольватными состояниями (/, у = 1, 2).
Вероятности того, что процесс находится в первом или втором состояниях, будут соответственно равны:
Объединенный процесс описывается следующей матрицей переходных вероятностей:
U =
спР\ сиРх СЦРх
yC2lPl
CnPl CuPl
С21Р2
C2lP2
С12Ч1
c21qx C22<ll
С12Я2
С22Ч2 C22^2
(24)
Здесь р1 и Р2 - вероятность образования т или /-диады в 1 состоянии, а ц и ц - вероятность образования т или /-диады во 2 состоянии.
Параметры этой модели однозначно связаны с параметрами модели Колемана-Фокса [11]. Таким образом, было показано, что модель Колемана-Фокса является марковской.
Моделями такого типа можно исследовать и каталитические процессы роста, где учитываются переходы катализатора из состояния в состояние, например, модель катализа полимеризации циклоолефинов карбеновыми комплексами вольфрама [12]. Модель учитывает переходы между состояниями катализатора (А и В), а также образование цис- или транс-последовательности при различных способах атаки мономеров активного центра (Цо и ql):
A
X-- — M---b
(25)
/
X----M--b
X'
X*
В схеме активный центр катализатора WCl6/[(/-Bu)2Al]2O - октаэдрический комплекс с двумя смежными вакансиями. Он образует состояния (А) и (В).
Процесс описывается матрицей переходных вероятностей р, всего с одним независимым параметром:
Q =
qo Яо
(26)
Доли последовательностей звеньев задаются уравнениями:
(cis) = Q0Q0 + QiQii
(trans) = qoqi + qq;
(cis-cis) = qoqoqo+ qiqiqi; (27)
(cis-trans) = qoqoqi + qoqiqi + qiqiqo + qiqoqo; (trans-trans) = qoqiqo + qiqoqi.
Расчет микроструктуры по описанной модели хорошо согласуются с экспериментальными данными (таблица 1). Математическое моделирование структуры макроцепи с заданными вероятностями присоединения мономеров, результаты которого представлены в таблице 2, показывает повышенное содержание блоков из четного количества транс последовательностей, что и наблюдается в ЯМР-спектрах [12].
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные параметры микроструктуры полипентенамеров.
№ q, i-q (trans), (cis-cis) (cis-trans) (trans-trans)
i-(cis) эксп. расчет эксп. расчет эксп. расчет
i 0,79 0,33 0,52 0,49 0,29 0,34 0,i9 0,i7
2 0,82 0,30 0,58 0,56 0,25 0,29 0,i7 0,i5
3 0,83 0,27 0,6i 0,58 0,23 0,28 0,i6 0,i4
4 0,8i 0,3i 0,56 0,53 0,26 0,30 0,i8 0,i6
5 0,95 0,09 0,87 0,87 0,08 0,09 0,05 0,04
6 0,93 0,i3 0,8i 0,82 0,i2 0,i2 0,07 0,06
7 0,70 0,4i 0,4i 0,37 0,35 0,42 0,24 0,2i
8 0,84 0,27 0,60 0,60 0,26 0,27 0,i4 0,i3
Таблица 2. Моделирование структуры макроцепи, при заданных вероятностях Цо и Цг (С - цис-, Т - транс последовательность)
Предложенная модель Статистика Бернулли
q = 0,i; q = 0,9
ТТССССССССТТССССССССССС ССССССССССССССТТСССТТСС СССССССССССССССССССССС ССССССССССТТССССССССТТС СССТТССССССССССССССССС СТТССТТССС ССТССССССССССССССССССС СССССТССССССТСССССССССТ ССССССССТССССССССССССС ССССССССССТССССССССССС СССТССССТССТССССССССССС СССТСТСС
q = 0,3; q = 0,7
СТТТССТТССССССССССТТТТС СТСТТТССТТССССТТСССТТСС СССТТССТСТСССССТТСТСТСТ ССТТСССССТСССТСТТСТТТТС СССТТСССТСТСССССТТСТТТТ ССТТСССС СТССТСССТССТСТССССТССС ТСТСТССССТССССТСТСССТС СТТССТТСТТССТТТТТССССТС СССССССТТСТТССТСТСССТС ТТТССССТССССТССТССССТТ ССССССТСС
Такую структуру нельзя описать ни классическими кинетическими схемами Уолла или Майо-Льюиса, ни статистикой Бернулли или Маркова любого порядка. Если подойти формально - с точки зрения влияния на присоединения мономеров структуры макрорадикала, то здесь, а также в модели Колемана-Фокса мы видим влияние первого звена на все последующие присоединения.
Условие стационарности
Одним из необходимых приближений при выводе уравнения состава сополимера, как выше уже было отмечено, является соблюдение условия стационарности - равенства скоростей перекрестного роста. При рассмотрении "концевой" модели сополимеризации связь скоростей V элементарных актов и вероятностей р; присоединения мономера к растущему макрорадикалу выглядит следующим образом:
(28) (29)
Для нормированных на единицу скоростей их связь с вероятностями присоединения следующая: Vij=aiPij (/,; =1, 2), где а, - компоненты собственного вектора а = (а1 а2) матрицы Р (10).
X
X
B
R
Пусть скорости перекрестного роста не одинаковы и отличаются на коэффициент т, который определяется как отношение времен жизни макрорадикалов:
(30)
Тогда связь параметров кинетического и вероятностного представлений изменяется:
(31)
Но при этом сохраняется равенство отношения вероятностей и скоростей при присоединении мономера к одному активному центру:
Pu Pu
РТ2 Pix
(32)
А уравнение состава Майо-Льюиса преобразуется в более общий вид [13]:
К] = [М! Т м ,]+[ м2]
[т2] [М2] т[ММ 1 ] + г[М2]
(33)
Похожее преобразование уравнения Майо-Льюиса ранее было предложено Семчиковым и Харвудом [14]. Они рассматривали эффект изменения скоростей присоединения мономеров в зависимости от молекулярной массы сополимера. Этот эффект был назван «bootstrap»-эффект. Харвудом предложен коэффициент, учитывающий изменение соотношения мономеров в реакционной зоне. Уравнение состава в этом случае принимает следующий вид:
(34)
где [М10]/[М20] - задаваемое или текущее, среднее по объему отношение концентраций мономеров; [МЦ/[М2] - эффективное отношение концентраций мономеров, отвечающее "реакционной клетке" или микрообласти, в которой протекает реакция роста активного конца макрорадикала; Г1, Г2 - эффективные, Г10, Г20 - "истинные" значения относительных активностей мономеров, определяемые их строением.
Заключение
В кинетических описаниях оперируют реальным временем, а в стохастических неважно за какое время произошло событие. Из этого следует, что одному стохастическому описанию может соответствовать бесконечное число кинетических.
При модельных описаниях полимеризации необходимо учитывать соответствует ли исследуемая последовательность мономерных звеньев тем событиям, которые произошли при построении макроцепи.
Если мы не можем каким-либо способом определить отношение времен жизни макрорадикалов, то в кинетических описаниях необходимо вводить условие стационарности, при этом в вероятностном описании этой необходимости нет. Также преимущество стохастического описания заключается в прямом соответствии параметров модели с интенсив-ностями линий в ЯМР спектре сополимера.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-60033 мол а дк.
Литература
1. Wall F.T. The Structure of Vinyl Copolymers // J. Am. Chem. Soc.. 1941. Vol. 63. № 7. P. 1862-1866.
2. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization I.A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacry-late // J. Am. Chem. Soc.. 1944. Vol. 66. № 9. P. 1594-1601.
3. Alfrey J.T. Goldfinger G. The Mechanism of Copolymerization // J.of Chem. Phys.. 1944. Vol. 12. № 6. P. 205-209.
4. ХэмД. Сополимеризация / Пер. с англ. под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1971. 616 с.
5. Goldfinger G, Kane T. Derivation of the copolymerization equation without steady-state assumptions // J. of Polymer Science. 1948. Vol. 3. № 3. P. 462-463.
6. Родин В.М., Ловчиков В.А., Емельянов Г.А. Анализ рекуррентности параметров реакционной способности мономеров при стохастических описаниях распределения звеньев в сополимерах // Известия СПбГТИ(ТУ). № 33(59). 2016. С. 33-36.
7. Coleman B.D., Fox T.G. Multistate Mechanism for Homogeneous Ionic Polymerization. I. The Diastereose-quence Distribution // J. of Chem. Phys. 1963. V. 38. № 5. P. 1065-1075.
8. Новое в методах исследования полимеров / под ред. Роговина 3.А. Москва: Мир. 1968. 375 c.
9. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Пер. с англ. под ред. И.Я. Слонима. М.: Химия, 1977. 456 c.
10. Bovey F.A., Mirau P.A. NMR of polymers. San Diego: Acad. Press, 1996. 459 p.
11. Родин В.М., Ловчиков В.А. Стохастическое представление модели Колемана-Фокса при описании последовательностей стереохимических конфигураций // Высокомол. соединения. Сер. Б, 2014. Т. 56. № 6. С. 593596.
12. Lovchikov V.A., Rodin V.M. Model of macrochains growth on organometallic complexes and infinite memory paradox in classical Markov descriptions // 8th Int. Symp. «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Saint-Petersburg, June 2-6, Saint-Petersburg: IMC RAS. 2014. P. 214.
13. Ловчиков В.А., Родин В.М. Анализ приближений, используемых при выводе уравнения Майо-Льюиса для состава сополимеров // 2-я междунар. науч. конф.: "Химические проблемы современности" Донецк, 16-18 мая 2016 г. Ростов-на-Дону: Из-во Южного федерального университета. С. 204-205
14. Зайцев С.Д. Развитие теории радикальной сополимеризации. 1. Электронное учебное пособие. Н. Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. 50 с. http:// www.unn.ru/books/met_files/Zaitsev.pdf
Referents
1. Wall F.T. The Structure of Vinyl Copolymers // J. Am. Chem. Soc.. 1941. Vol. 63. № 7. P. 1862-1866.
2. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization I.A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacry-late // J. Am. Chem. Soc.. 1944. Vol. 66. № 9. P. 1594-1601.
3. Alfrey J.T. Goldfinger G. The Mechanism of Copolymerization // J.of Chem. Phys.. 1944. Vol. 12. № 6. P. 205-209.
4. Ham G. Copolymerization. New York: Intersci. Pub., 1964. 939 p.
5. Goldfinger G, Kane T. Derivation of the copolymerization equation without steady-state assumptions // J. of Polymer Science. 1948. Vol. 3. № 3. P. 462-463.
6. Rodin V.M., Lovchikov V.A., Emelianov G.A. Analysis of recurrent parameters in stochastic descriptions of unit distribution in copolymer chains // Bull. SPbSTI (TU). № 33(59). 2016. P. 33-36.
7. Coleman B.D., Fox T.G. Multistate Mechanism for Homogeneous Ionic Polymerization. I. The Diastereose-
quence Distribution // J. of Chem. Phys. 1963. V. 38. № 5. P. 1065-1075.
8. Novoe v metodah issledovanija polimerov / pod red. Rogovina Z.A. Moskva: Mir. 1968. 375 p.
9. Bovey F.A. High Resolution NMR of Macromolecules. New York: Acad. Press, 1972. 462 p.
10. Bovey F.A., Mirau P.A. NMR of polymers. San Diego: Acad. Press, 1996. 459 p.
11. Rodin V.M., Lovchikov VA. A stochastic representation of the Coleman-Fox model for the description of sequences of stereochemical configurations // Polym. Sci., B, 2014. V. 56. Iss. 6. P. 940-943.
12. Lovchikov V.A., Rodin V.M. Model of macrochains growth on organometallic complexes and infinite memory
paradox in classical Markov descriptions // 8th Int. Symp. «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Saint-Petersburg, June 2-6, Saint-Petersburg: IMC RAS. 2014. P. 214.
13. Lovchikov V.A., Rodin V.M. Analiz priblizhenij, ispol'zuemyh pri vyvode uravnenija Majo-L'juisa dlja sostava sopolimerov // 2-ja mezhdunar. nauch. konf.: "Himicheskie problemy sovremennosti" Doneck, 16-18 maja 2016 g. g. Rostov-na-Donu: Iz-vo Juzhnogo federal'nogo universiteta. S. 204-205
14. Zajcev S.D. Razvitie teorii radikal'noj sopolimerizacii. 1. Jelektronnoe uchebnoe posobie. N. Novgorod: Nizhegorodskij gosuniversitet, 2010. 50 s. http://www.unn.ru/books/met_files/Zaitsev.pdf
