Анализ поверхностей полимеров, обработанных плазмой низкого давления, с точки зрения кислотно-основного подхода Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 678

Э. Краус, Б. Баудрит, П. Хаидемаиер, М. Бастиан, О. В. Стоянов, И. А. Старостина

АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ, ОБРАБОТАННЫХ ПЛАЗМОЙ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ,

С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ПОДХОДА

Ключевые слова: адгезия, кислотно-основные свойства, склеивание, обработка поверхности, плазма низкого давления.

Продемонстрировано использование современных методов смачивания поверхности некоторых клеев и полимеров, обработанных плазмой низкого давления. Для оценки эффекта поверхностной обработки современных пластмасс - полиформальдегида и полиэфирэфиркетона - применен кислотно-основной подход. Получена корреляция между кислотно-основными и адгезионными свойствами склеенных образцов.

Key words: adgesion, acid-base properties, pasting, processing of a surface, plasma of low pressure.

Use of modern methods of wetting of a surface of some glues and polymers processed by plasma of low pressure is shown. The acid-base approach is applied to an assessment of effect of a surface treatment of modern plastic as polyformaldehyde and a poliefirefirketon. Correlation between the acid-base and adhesive properties of the stuck together samples is received.

Введение

В различных технологиях склеивания полимерных материалов очень важными и сложными являются такие процессы, как смачивание субстрата клеем и возникающее при этом адгезионное взаимодействие в области контакта. При этом адгезией между полимерным субстратом и клеем или лаком можно управлять и оптимизировать ее путем направленного подбора адгеренда или варьирования его поверхностных свойств различными технологическими факторами, например, предварительной обработкой поверхности. Большинство таких подходов имеют прикладной характер и даже при положительных технических результатах не предоставляют научно обоснованных решений адгезионных проблем.

Известно, что важнейшую роль в формировании межфазных связей между клеем и пластмассой при применении адгезивов без растворителей играют кислотно-основные взаимодействия [1,2]. Согласно этой теории, наилучшие межфазные взаимодействия достигаются тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными, а другой основными (по Льюису)свойствами. В связи с этим, знание кислотных и основных свойств поверхности полимерных материалов и клеев для создания высокопрочных полимерных клеевых соединений имеет решающее значение. Модификация субстрата с целью образования стабильной межфазной границы в полимерных клеевых соединениях должна проводиться направленно с учетом сказанного выше.

Многие существующие сегодня методы оценки поверхностных свойств малопригодны для полимеров, поэтому, определение кислотных и основных характеристик обработанных полимерных поверхностей, а также различных низкомолекулярных добавок, таких как наполнители, пластификаторы и т.д., является нетривиальной задачей.

Теоретические аспекты

Величина СПЭ материала у не дает полной информации об его адгезионной способности, поскольку последняя определяется кислотно-

основными свойствами поверхности. Поэтому важнейшей задачей является надежное определение кислотно-основных свойств взаимодействующих адгерентов и адгезивов.

Традиционным и широко используемым методом для определения дисперсионного и поляр-ного(кислотно-основного) компонентов свободной поверхностной энэргии (СПЭ) является графический метод, основанный на уравнении (1) Оуенса-Вендта [3].

Щх = /1.(1 + СОБв) = Ша + ШАВ

= (1) В данном методе используются тестовыежидкостис известными значениями^, которые наносятся на поверхность в виде капель. После определения уг-ласмачивания значения СПЭ рассчитываются при использовании линейной аппроксимации в координатах 4у£В /Уъ иИ^/2 -^у^. представляет собой термодинамическую работу адгезии тестовой жидкости на исследуемой поверхности. Пересечение графика с осью ординат соответствует квадратному

корню дисперсионного компонента (^у^),тангенс угла наклона представляет собой квадратный корень кислотно-основного компонента (^у/в) СПЭ. Результирующая сумма определенных из графика величин представляет собой полную СПЭ материала.

Предложенный выше метод с использованием среднего геометрического для расчета компонентов СПЭ не является свободным от недостатков. Ряд исследователей ставят под вопрос определение кислотно-основного компонента среднегеометрическим способом. Тем не менее, данный метод достаточно широко используется. Это обуславливается относительной простотой процесса и тем, что определение межфазного взаимодействия жидкости с твердой фазой другими методами весьма затруднительно [4,5].

В 1991 году Э.Бергер предложила поправку, или расширение графического метода. Согласно Бергер [6],кислотность твердых поверхностей может быть определена с использованием семи раз-

личных тестовых жидкостей, две из которых носят кислотный и две - основной характер. Остальные жидкости могут быть нейтральными и амфипатиче-скими. В данном методе значения определяются из отдельных взаимодействий двух тестовых кислот и двух оснований с исследуемой поверхностью. При этом используемые кислоты и основания, имеют попарно очень близкие значения у£в и уь (фенол и анилин, глицерин и формамид). Если бы кислотно-основного взаимодействия между субстратом и соответствующей тестовой жидкостью не существовало, то данные пары жидкостей обнаруживали бы одни и те же углы смачивания. Но измеренные значения для анилина и фенола или глицерина и формами-да на одной поверхности не одинаковы. Разница в

ЛЯ «

значениях у$ кислот и оснований, которая рассчитывается по формуле (2) представляет собой меру кислотности поверхности и называется параметром кислотностиЭ.

0 = 2 (Анилин) + (Формамид)

-2 (Фенол) + (Глицерин)] (2)

При этом значение Э > 0 соответствует кислотному, а Э < 0 - основному характеру поверхности.

Примеры расчета и практического использования параметра Э для определения кислотности поверхности и усиления адгезии были неоднократно продемонстрированы на практике [7,8].

Именно параметр кислотности в последние годы выступил надёжным показателем эффекта модификации полиолефинов, резины и различных эпоксидных покрытий. Метод Бергер применим также для оценки кислотно-основных свойств различных металлических субстратов. Было исследовано более двухсот поверхностей различной природы и показано, что метод Бергер представляет собой непротиворечивый и доступный метод определения поверхностных характеристик [2,7].

Согласно термодинамическим соображениям, предел применимости любого метода смачивания наступает при полном растекании тестовой жидкости по поверхности субстрата, так как в этом состоянии угол смачивания не может быть определён. Если СПЭ жидкости меньше, чем у полимерного материала, будет происходить полное смачивание. Наиболее низкие значения среди используемых в методе жидкостей имеют водный раствор фенола (40,4 мН/м) и анилин с (43,2 мН/м). Их полярные компоненты равны 2,6 нМ/м и 2,0 мН/м соответственно.

Таблица 1 - Параметры используемых тестовых жидкостей [9]

Тестовая жидкость Yl Yt Y?B

Вода 72,0 22,0 50,0

Этиленгликоль 48,3 29,3 19,0

Дийодметан 50,8 50,8 0,0

Анилин 43,2 41,2 2,0

Фенол (88%-ный р-р в воде) 40,4 37,8 2,6

Формамид 58,3 32,3 26,0

Глицерин 64,0 34,0 30,0

Раствор фенола и анилин, растекаясь по исследуемым поверхностям, в большинстве случаев образуют малый угол смачивания, а, следовательно, дают большую погрешность при определении искомых величин. Поэтому нами применялся сокращенный вариант метода Бергер, в котором анилин и раствор фенола были исключены. Параметр кислотности рассчитывался по формуле(З) и в наших расчетах обозначался как усечённый параметр кислотности Dshort._ _

DShort =[7г/в(Формамид)]- yYsAB (Глицерин)] (3)

Для корректной оценки способности к кислотно-основным взаимодействиям субстратов и клеев в рамках представленной работы была введена величина ADshort, которая рассчитывается по уравнению(4).

ЛП = I паДгезив _ псубстрат| (4)

aushort 1 "short u short 1 W

Увеличение абсолютного значения Л^ short говорит об увеличении разности в кислотно-основных свойствах адгезива и субстрата, что будет соответствовать усилению взаимодействия между соединяемыми материалами. Клей может вести себя по отношению к субстрату как кислота и как основание, но, поскольку вычисляется по

модулю, при абсолютном увеличении кислотности или основности субстрата по отношению к клею, увеличивается межмолекулярное взаимодействие и склеенное соединение является более прочным.

Экспериментальная часть

В работе исследовались полимеры - полиформальдегид (или полиоксиметилен) (ПОМ) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Пластины с размерами 150 х 100 х 3 мм были получены при помощи литья под давлением при рекомендуемых производителем параметрах. Поверхность формы для литья была отполированна.

Для определения угла смачивания тестовой жидкости на субстрате, использовался прибор для измерения краевого угла Kruss DSA 30. При этом наклон CMOS-камеры был установлен на угол 2°, а коэффициент увеличения - на 100[пикселей/мм].

Стандарт DIN 55660-2: 2011-12: "Краски и лаки, смачиваемость. Часть 2: Определение свободной поверхностной энергии твердых поверхностей путем измерения контактного угла" рекомендует измерение контактного угла непосредственно после дозирования капли на поверхность. В дополнение к описанным в этом стандарте жидкостям (дийодметан, этиленгликоль и вода)в исследованиях были использованы формамид и глицерин для определения параметраД^оП. Для стандартизации измерений были сняты зависимости угла смачивания от времени для каждой из тестовых жидкостей на соответствующих полимерных поверхностях в течение четырех минут. Измерения углов смачивания проводились также на поверхностях клеев, от-вержденных в стандартных условиях (23°С, 50 %отн. влажн.) в соответствии с DIN 55660-2 с использованием сокращенного метода Бергер.

Введение двух не указанных в стандарте тестовых жидкостей (формамид и глицерин) требовало дополнительных исследований для исключе-

ния химических взаимодеиствии с поверхностью, а также для оценки влияния размеров капли на ее форму. Для этого были исследованы зависимости расчетного значения СПЭ от величины основания капель.

Изучаемые субстраты ПОМ и ПЭЭК обрабатывались плазмоИ низкого давления PICO(LPP) компании Diener Electronic GmbH. В качестве параметров предварительнои обработки были выбраны: давление в камере р = 0,45 мбар, мощность генератора плазмы Р = 60% (при общей мощности в 400 Ватт), в качестве технологического газа использовался воздух. Время предварительной обработки варьировалось в диапазоне от 0 до 180 с для ПОМ или от 0 до 600 с для ПЭЭК. Величины СПЭ измерялись до и после обработки поверхности.

После измерений СПЭ субстраты были склеены двухкомпонентным(2К) эпоксидным(ЭП) и 2K-полиуретановым (ПУР) клеями и протестированы на адгезионную прочность с помощью прибора для анализа адгезии LumiFrac 200 при квазистатическом растяжении[10]. Для этого гири TS7-M были приклеены к пластиковой поверхности, отрыв производился после полного отверждения клея (по меньшей мере 168 ч). Измеренные значения силы отрыва были поделены на площадь соприкосновения индентора и субстрата для расчета прочности на разрыв. Оценки прочности проводились только для образцов, у которых наблюдался адгезионный характер разрыва.

Результаты

Предварительные исследования полностью исключили возможность химического взаимодействия используемых тестовых жидкостей с субстратами ПОМ и ПЭЭК, а также с двухкомпонентными клеями.

Проведенная оценка динамики смачивания каплями тестовых жидкостей полимерных поверхностей свидетельствовала об относительно стабильном поведении формамида и глицерина через две минуты после нанесения. Дийодметан, этиленгликоль и вода дают устойчивые значения углов смачивания сразу же после нанесения на поверхность (рис. 1).

Исходя из этих результатов, углы смачивания поверхностей глицерином и формамидом следует измерять через 2 мин после нанесения, а водой, этиленгликолем и дийодметаном - сразу после размещения капли. Первые признаки испарений тестовых жидкостей были обнаружены через четыре минуты.

Зависимости расчетных значений СПЭ и ее компонентов от диаметра капель приведены на рисунке 2.

Исходя из полученных результатов, для всех измерений капли тестовых жидкостей имели основание, не превышающее 3 мм. Относительная погрешность измеряемой величины составила 2.51 %.

Определенные значения СПЭ, её компонентов и соответствующие параметры Dshort для необработанных полимеров и использованных клеев приведены в таблице 2.

5 70

ю

ю 60S

L)

§ М-£

«

— Вода

—•— Этиленгликоль

Ди подметан

—А- формамид

—V— Глицерин

Время [мин]

£ 60'

X

(С

г

— Вода

—•— Этиленгликоль

Дииодметан

—А— Формамид

—'57— Глицерин

Время [мин]

Рис. 1 - Определение динамики смачивания пластиков тестовыми жидкостями: ПЭЭК (вверху) и ПОМ (внизу)

-4- СПЭ

-¡v дисперсионная сост. полярная сост.

0 1 2 3 4 5

Диаметер капли [мм]

Рис. 2 - Зависимость СПЭ и ее компонентов от диаметра капли (измерения производились на поверхности ПОМ)

Таблица 2 - СПЭ, её компоненты и параметры некоторых полимеров

Образец Ysd [мН/м] ав Ys [мН/м] Ys [мН/м] Dshort (мН/м)0,5

ПОМ 37,40 3,63 41,03 0,78

ПЭЭК 40,90 1,65 42,55 1,04

2Х-ЭП -клей 40,23 7,77 48,00 2,25

2Х-ПУР- клей 31,13 6,85 37,98 3,63

В отличие от у/0, параметр несет прямую ин-

формацию о кислотно-основных свойствах поверхности. Рассчитанные величиныДД;йоП и прочностныехарактеристики соответствующих соединений полимер - клей приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения прочности на разрыв исследованных полимеров, склеенных 2К-ЭП- и 2К-ПУР клеями

Субстрат 2К-ЭП-клей 2К-ПУР-клей

Прочность [МРа] ^^БПОГГ [(ш№ш)0,5] Прочность [МРа] ^^БПогГ [(ш№ш)0,5]

ПОМ 4,01 ± 0,63 1,47 3,85 ± 0,35 2,85

ПЭЭК 3,79 ± 0,22 1,21 3,53 ± 0,28 2,59

Полученные результаты указывают на взаимосвязь параметра Д05ког1 и значений адгезионной прочности в рамках каждого соединения: чем больше ДД^оП, тем выше прочность. Однако общей зависимости для всех соединений не прослеживается.

Объяснение этому дает теория механизма разрушения клеевого шва. Согласно этой теории, механическая работа разрушения, которая требуется для разрыва связи, состоит из нескольких слагаемых [2,11] и важнейшее влияние на итоговую прочность оказывают физико-механические свойства самого клея. Они сильно отличаются у применяемых нами клеев -разрывная прочность ПУР-клея составля-ет21,0 МПа при максимальномудлинении35,0 %, в то время как разрывная прочность ЭП-клей составляет 35,0 МПа при удлинении 3,5 %.

Следующим этапом работы явилось аналогичное исследование для полимерных поверхностей, предварительно обработанных плазмой низкого давления.

Результаты оценки СПЭ и ее кислотно-основного компонента, а также прочности на разрыв обработанных плазмой образцов представлены на рис.3.

Можно видеть, что обработка полиоксиме-тиленовых субстратов в течение 60 секунд приводит к значительному увеличению СПЭ и её полярной (кислотно-основной) составляющей. При более длительной обработке полная СПЭ практически не изменяется, а кислотно-основной компонент обнаруживает небольшую тенденцию к уменьшению. Для прочности склеенных образцов при обработке в течение 200 секунд наблюдается возрастание, а при дальнейшей обработке - снижение измеряемой величины.

Серия ПЭЭК-образцов характеризуется аналогичными изменениями СПЭ и ее компонентов при обработке плазмой: в течение первых 60 с - резкое возрастание, затем сохранение постоянных значений с тенденцией к плавному снижению. Максимум прочности был достигнут при длительности обработки в 200 секунд. При более длительных обработках происходит снижение прочности практически до первоначальных значений.

Рис. 3 - Зависимости прочности и СПЭ образцов ПОМ (вверху) и ПЭЭК (внизу) склеенных 2К-ЭП-клеемот времени обработки плазмой. Приведены данные для полной СПЭ и ее кислотно-основного компонента

Значения поверхностной энергии и её компонентов, рассчитанные методом Оуенса-Вэндта слабо коррелируют с адгезионными данными. Рядом исследователей в области плазменной обработки полимеров [4,12,13] было обнаружено, что длительная обработка поверхности приводит к появлению низкомолекулярных продуктов окислительной деструкции, имеющих относительно высокую полярность. Данные продукты, в свою очередь, вызывают существенное снижение прочности и при неправильном подборе параметров предварительной обработки могут привести к внезапному разрушению клеевого соединения в зоне адгезионного контакта. При этом значения СПЭ, получаемые методом Оуенса-Вэндта, не дифференцируют вклад подобных низкомолекулярных структур.

Однако использование метода Бергер посредством параметра ДА^ог* дает возможность «увидеть», что возрастание разницы в кислотно-основных свойствах полимерного материала и клея происходит симбатно с усилением адгезионных характеристик. На рис.4 приведены зависимости адгезионной прочности и параметра Д05ког):от времени обработки для образцов, склеенных 2К-ЭП.

Из графиков рис.4 очевидна однозначная корреляция параметра ДД^^спрочностью на раз-

рыв как для ПОМ, так и для ПЭЭК-соединений, склеенных 2К-ЭП-клеем.

Рис. 4 - Зависимости прочности и усечённого параметра кислотности образцов ПОМ (вверху) и ПЭЭК (внизу) склеенных 2К-ЭП-клеемот длительности обработки плазмой низкого давления

Для установления вида аналитической зависимости величин и адгезионной прочности нами был построен график в координатах ( , А). Графические данные аппроксимировались линейной зависимостью с коэффициентами корреляции 0,93 для ПОМ и 0,97для ПЭЭК, соответственно (рис.5).

Оценка кислoтных и основных свойств твердых поверхностей с помощью рассмотренного метода может предоставлять значимую информацию об изменении состояния поверхности материала в процессе обработки плазмой низкого давления. Проведенный анализ иллюстрирует влияние плазменной обработки поверхности на ее кислотно-основньге свойствa. Определяемый в представленном методе параметр кислотности может быть использован для прогнозирования и оптимизации адгезии пластиковых клеевых соединений. Усеченный параметр кислотности является информативной и адгезионно значимой величиной в технологии склеивания полимеров, обработанных плазмой низкого давления.

2.2

2.1 -

1л 2,0 Ct

S 1.9-

-с 1.7-

I

а

<i 1.6 Н

1.5 1.4

Линейная аппроксимация

Linear(0602 2015 09:31:27) Equation у = Intercept + Slope's Weighting: No Weighting

Intercept Slope

Value Error

0.67699 D.1645

0,17846 0,02798

Reduced Chi-sqr 0,00672 R-Square 0,93135 Pearson's r 0,96506

4,0

3,5-

3,0-

Ш

О

S 2.5-

X

^ 2.0-

п

-С 1,5 -

П

<1

1.0 -

0,5-

0,0-

5 6 7

Прочность А [МПа]

Линейная аппроксимация

Linear (18.02.2015 19:59:11) Equation y= Intercept Slope** Weighting NoWeighting

Value Error

amept 0,24889 0,20793 >pe 0,26872 0,02592

Reduced Chi-Sqr 0 02762 R-Square 0,97284 Pearson's r 0.98833

4 6 8 10 12

Прочность А [МПа]

Рис. 5 - Соответствие кислотно-основных и прочностных характеристик для ПОМ (вверху) и ПЭЭК-образцов (внизу) склеенных 2К-ЭП-клеем

Заключение и перспективы

Проведенные исследования еще раз доказали возможность использования методов смачивания для оценки кислотно-основных свойств пластмассовых поверхностей при различных видах предварительной подготовки.

Полученный методом Бергер параметр кислотности (в том числе в сокращенном варианте) отражает химическую природу полимерного материала и предоставляет полезную информацию о его способности вступать в кислотно-основное взаимодействие. С использованием данной интегральной характеристики поверхности становятся возможными качественная оценка влияния модификации полимеров и научно-обоснованный подбор клея для получения устойчивого соединения с высокими адгезионными свойствами.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.

Мы благодарим компании Celanese, Quadrant и Weicon за предоставленные материалы и оборудование, сыгравшие значительную роль в проведении этой работы. Мы также благодарим А. Гердт за помощь в лабораторных исследованиях.

Литература

1. A. Kinloch, Adhesion and Adhesives, Science and Technology, Springer, University of London, 1987 I.A. Starostina,

2. O.V. Stoyanov, R. Y. Deberdeev: Polymer Surfaces and Interfaces: Acid-Base Interactions and Adhesion in Polymer-Metal Systems, Apple Academic Press, USA, New Jersey, 2015

3. D. K. Owens, R. C. Wendt, Journal of Аррlied Polymer Science, V13, S.1740, 1969

4. M. Rasche, Handbuch Klebtechnik (in german), Hanser Verlag, pp.97-117, 2012

5. S.S. Wojuzkij: Ueber das fehlen einer korrelation zwischen der adhaesion und benetzung von substraten durch das polymereadhaesiv, Kolloid-zeitschrift und zeitschriftfuer polymere (in german), V214 (2), pp.97-100, Steinkoppf-Verlag, Moskau, 1966

6. E. J. Berger, Journal ofAdhesion Science and Technology, V4, Nr.5, pp.373-391, 1990

7. I.A. Starostina, E.V. Burdova, V.Ya. Kutovskii, O.V. Stoyanov:The role of acid-base interactions in the formation

of polymer-metal adhesive joints, Polymer Sciences Series C, V49(2), pp. 139-144, Nauka/Interperiodica, Kazan, 2007

8. R. M. Khuzakhanov, I. A. Starostina, O. V. Stoyanov, S. N. Rusanova: The nature of interactions on copolymer of ethylene with a vynilacetate-metal interface, Polymer Science Series D, V7(3), pp. 188-190, Pleiades Publishing, Kazan, 2014

9. R. J. Good, M. K. Chaudhuryand C. J. van Oss, Fundamentals of Adhesion, (L.-H. Lee, ed.), Chap. 4. Plenum Press, New York, 1991

10. E. Kraus, B. Baudrit, P. Heidemeyer, M. Bastian: Fastdetectionofmechanicalstrength, AdhesionAdhesives&Sealants, V11(4), pp. 31-34, ViewegVerlag,Heidelberg, 2014

11. N.N. Levov: Destruction mechanism of epoxide adhesive materials modified by thermoplastics, Polymer Science Series D, V4 (1), pp 5-7, Pleiades Publishing, Moscow, 2011

12. M. Strobel, C. S. Lyons: The role of low-molecular-weight oxidized materials in the adhesion properties of corona-treated polypropylene film, Journal of Adhesion Science and Technology, Volume 17, Issue 1, 2003

13. M.R. Davidson, S.A. Mitchell, R.H. Bradley Surface studies of low molecular weight photolysis products from UV-ozone oxidised polystyrene, Surface Science, Volume 581, Issues 2-3, Pages 169-177, 2005

© Э. Краус - магистр наук, аспирант КНИТУ, научный сотрудник и заместитель руководителя отдела „Склеивание и сварка полимеров" в немецком центре пластмасс (SKZ), Вюрцбург, Германия; Б. Баудрит - доктор наук, руководитель подразделения „Склеивание и сварка полимеров" в немецком центре пластмасс (SKZ), Вюрцбург, Германия; П. Хаидемаиер -д-р техн. наук, управляющий директор немецкого центра пластмасс в области исследований и разработок (SKZ), Вюрцбург, Германия М. Бастиан - профессор факультета "Технология полимерных материалов" университета Вюрцбург, доктор технических наук, управляющий директор немецкого центра пластмасс (SKZ), Вюрцбург, Германия; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; И. А. Старостина - д-р хим. наук, проф. каф. физики КНИТУ.

© E. Kraus, Master of Science, Research Assistant and DeputyBusiness Unit Manager "Joining" in German Plastics Centre (SKZ),Wuerzburg, Germany; B. Baudrit, Doctor of Natural Science, Business Unit Manager "Joining" in German Plastics Centre (SKZ) Wuerzburg, Germany; P Heidemeyer, Doctor of Engineering, Managing Director of German Plastics Centre (SKZ) - Research and Development, Wuerzburg, Germany; M. Bastian, Professor at Faculty "Technology of polymeric Materials" at the Julius-MaximilianUniversity, Doctor of Engineering, Managing Director of German Plastics Centre (SKZ), Wuerzburg, Germany; O. V. Stoyanov, Professor, Doctor of Technical Science, Dean atFaculty of Technology, Processing and Certificationof Plastics andComposites, Head of Department "Technology of Plastics" at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, [email protected]; 1 A. Starostina, Doctor of Chemical Science, Professor at Department of "Physics"at Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation.