Анализ полной реологической модели течения расплава полимера Текст научной статьи по специальности «Физика»

14. Vrentas, J. S. Diffusion in Polymer - Solvent Systems; II.A Predictive Theory for the Dependence of Diffusion Coefficient on Temperature, Concentration and Molecular Weight [Text] / J. S. Vrentas, J. L. Duda // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1977. - Vol. 15, Issue 3. - P. 417-439. doi: 10.1002/pol.1977.180150303

15. George, S. C. Transport phenomena through polymeric systems [Text] / S. C. George, S. Thomas // Progress in Polymer Science. -2001. - Vol. 26, Issue 6. - P. 985-1017. doi: 10.1016/S0079-6700(00)00036-8

16. Буртная, И. А. Мембранное выделение керосиновой и дизельной фракций из смеси тяжелой нефти и газового конденсата [Текст] / И. А. Буртная, О. О. Гачечиладзе, Н. В. Шафаренко // Промышленный Сервис. - 2012. - Т. 1, № 42. - С. 2-3. -Режим доступу: http://www.nitu.ru/tpps/2012_1.pdf

-□ □-

Виконано порiвняльний аналiз повнихреологiчних кри-вих течи розплавiв полiмерiв за допомогою двох моделей течи. Визначено похибки прогнозування в'язкостi i показат переваги використання моделi «корковог» течи. Запропоновано методикурозрахунку течи неньютотвсь-ког ридини, де в'язтсть розумieться як змта площi взае-моди, отр стиску розплаву i подолання адгези розплаву до стток каналу

Ключовi слова: неньютотвська ридина, реологiя,

модель течи, релаксащя, розплав полiмеру

□-□

Выполнен сравнительный анализ полных реологических кривых течения расплавов полимеров с помощью двух моделей течения. Определены погрешности прогнозирования вязкости и показаны преимущества использования модели «пробкового» течения. Предложена методика расчета течения неньютоновской жидкости, где вязкость понимается как изменение площади взаимодействия, сопротивление сжатию расплава и преодоление адгезии расплава к стенкам канала

Ключевые слова: неньютоновская жидкость, реология, модель течения, релаксация, расплав полимера -□ □-

УДК 678; 532.135

|РР1:10.15587/1729-4061.2015.389511

АНАЛИЗ ПОЛНОЙ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВА ПОЛИМЕРА

В. В. Леваничев

Кандидат технических наук, доцент Кафедра системной инженерии Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля пр. Советский, 59-а, г. Северодонецк, Украина, 93400 Е-mail: levanichev@yandex.ru

1. Введение

Современное соэкструзионное производство гибких многослойных упаковочных полимерных материалов является многономенклатурным, в некоторых случаях мелкосерийным или единичным. Потери времени на переналадки могут достигать 20 % в смену, соответственно увеличиваются отходы, снижается качество, повышается себестоимость готовой продукции.

Основные трудности возникают в процессе управления и прогнозирования времени промывки при смене рецептур, так как на него влияют не только текущие параметры сырья и технологические режимы линии, но и предшествующая номенклатура, а также текущее состояние соэструзионной головки, качество внутренней поверхности по которой течет расплав.

Течение расплава возле стенки канала влияет на многие эффекты (дробление поверхности экструдата, потение головки "die droop") которые пока не возможно рассчитать, и разработаны только направления решения подобных проблем [1].

Методы расчета современных процессов переработки пластмасс построены на упрощенных моделях, которые прогнозируют вязкость в очень узком диапазоне скоростей сдвига и построены с ограничениями

©

параметров, которые на практике значительно влияют на производственный процесс.

Поэтому разработка точных и простых моделей течения расплавов учитывающих воздействие на пристенный слой в максимально широком диапазоне скоростей сдвига является актуальной задачей.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Для описания полной реологической характеристики предложено ряд уравнений. Общепринятыми являются Ellis model, Carreau model, Cross model [2-5]. Есть и другие модели развития степенного закона, где предлагается воспользоваться взаимосвязью индекса течения со скоростью сдвига и температурой [6].

В связи с созданием различных композиций и сополимеров, развитием технологических добавок, появилась задача создания моделей течения учитывающих, что расплав скользит по стенке канала [7, 8]. Модели, учитывающие скольжение на стенке канала, также используют степенной закон, то есть характер зависимости сохраняется, но процесс течения, анализируемые параметры и эпюра скоростей потока расплава, при таком подходе, значительно изменя-

ются, а степень воздействия на пристенныи слои не учитывается.

Также недостатком предлагаемых моделей является то, что они являются эмпирическими, поэтому параметры моделей сложно соотнести с физическими, молекулярными характеристиками полимеров, технологическими режимами их переработки.

В модели «пробкового» течения [9] впервые найдено уравнение полной реологической кривой на основе физической модели. Найдена более глубокая взаимосвязь параметров течения с релаксацией полимера, получены формулы расчета точек перехода между характерными областями течения расплава.

В модели [9, 10] предлагается следующий механизм течения неньютоновской жидкости. Прежде всего, поскольку полимерные цепи находятся во взаимном зацеплении, в установившемся режиме всегда развивается «пробковый» характер течения. То есть взаимоспутанность макромолекул блокирует развитие плавной эпюры скоростей от нуля на стенке канала до максимума в центре и эпюра имеет телескопический характер. При течении полимера формируется пристенный слой W3, молекулы которого сжаты и практически не релаксируют, и центральный слой W1 (пробка), который скользит по пристенному слою. Центральный слой сжимаем и обладает упругостью. Толщина пристенного слоя составляет 0,5-1 % от ширины канала. Взаимодействие происходит по макронеровностям и сегментам молекул которые выступают из спутанного клубка и адгезируют с молекулами пристенного слоя. Участок, где происходит взаимодействие, можно назвать низковязким межслоем W2, его толщина составляет от 1 % до 8 % от ширины канала (согласно исследований распределения слоев при соэкструзии [10]).

На рис. 1 представлены эпюры скоростей, общепринятой, рассчитанной согласно степенного закона и предлагаемой телескопической, где течение происходит со скольжением на стенке канала, с различной толщиной низковязкого слоя W2 (производительность трех потоков одинакова). На рис. 2 приведена расчетная схема модели «пробкового» течения неньютоновской жидкости.

не успевают релаксировать, но уже передвинулись на новый выступ, и здесь заметно уменьшается р - длина линии, где соприкасаются молекулы центрального и пристенного слоев, поэтому наблюдается снижение вязкости.

Рис. 2. Графическая интерпретация модели «пробкового» течения сжимаемой жидкости

3. Цель и задачи исследования

Целью данного исследования является развитие методов расчета и анализа процессов переработки пластмасс с помощью различных моделей, описывающих полную реологическую кривую течения расплава полимера.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- определить погрешность прогнозирования вязкости такими моделями в максимально широком диапазоне скоростей сдвига;

- разработать метод расчета основных параметров течения расплава с помощью полной реологической модели;

- выполнить анализ процессов переработки, эффектов и технологических приемов экструзии на основе модели полной реологической кривой с учетом воздействия на пристенный слой.

4. Описание исследования погрешности прогнозирования вязкости

Рис. 1. Эпюры скоростей течения расплавов полимеров

В модели показано, что неньютоновская область течения формируется когда скорость релаксации V!- и скорость течения V близки, то есть макронеровности

Реологические кривые HDPE (200 оС, Алатон ТМ7040) и РР (190 оС, CD460) в диапазоне скоростей сдвига у от 10-2 до 104 взяты из [3].

Степенной закон позволяет рассчитывать течение на ограниченном участке кривой [2, 3], и охватывает область скоростей сдвига у от 101 до 104 для РР, и от 102 до 104 для HDPE (рис. 3). Следует отметить, иногда указывается, что область скоростей сдвига, которые достаточно точно охватываются степенным законом, совпадает с характерной областью переработки полимеров от 100 до 104

[2], но при анализе конкретных характеристик, видно что переходная (линейная область в логарифмических координатах) значительно меньше, поэтому в данном исследовании степенной закон не рассматривался.

Модель Carreau выбрана для сравнительного анализа:

■ = (1 + (Ху)2 ) 2

(1)

Параметры модели Carreau, для выбранных марок HDPE и PP, приведены в [3], но для охвата всего диапазона скоростей сдвига (у от 10-2 до 106 ) и повышения точности аппроксимации, параметры модели Carreau скорректированы, вычисления проведены с применением пакета поиск решения Excel.

Модель Levanicheva:

В модели предусматривается «пробковое» течение, но для наглядности аппроксимации двумя моделями вместо скорости течения Vt [м/с] применяется скорость сдвига у [1/c] и обычное понимание вязкости как сопротивление сдвиговому течению:

Ц = -

H sin а

H

g г

(2)

g *tga

- +1

ни релаксации X в модели Carreau, причем отношение скоростей yr для двух полимеров имеет одинаковый порядок с отношением времен релаксации X.

Таблица 1

Параметры моделей течения

Параметр Материал Описание

HDPE PP

Угол взаимодействия а, град 82,1 85,6 Model Lev-va - параметры

Скорость релаксации Yr, 1/c 2732 102

Высота взаимодействующих элементов (константа вязкости) H, Па*с 1040 5035

Скорость течения, переход при низких скоростях Yt1 , 1/с 380 8 Model Lev-va - расчетные значения

Скорость течения, переход при высоких скоростях Yt2, 1/с 39520 2679

Вязкость при нулевой скорости течения M с, Па*с 1050 5050

Вязкость при бесконечной скорости течения M» , Па*с 10 15

Вязкость при нулевой скорости течения M с, Па*с 1100 4700 Model Carreau -параметры

Вязкость при бесконечной скорости течения M» , Па*с 10 1

Индекс течения n 0,3 0,39

Время релаксации X, с 0,01 0,51

Уравнение (2) позволяет рассчитать константы вязкости и точки перехода между областями течения:

H g г

- при низких скоростях сдвига ц0 =-; g t1 = ——;

sin a tga

H

- при высоких скоростях сдвига =--H;

" sin a

g t2 =-

tga *

-1

sin a

Для определения параметров модели, задаваясь значениями и находим угол а по уравнению:

sin(a) = 1 -— .

Цс

(3)

Далее задаваясь значением у^, рассчитываем скорость релаксации уг .

5. Результаты моделирования течения с помощью уравнения полной реологической кривой

Итоговые значения параметров моделей приведены в табл. 1. В табл. 2 приведены расчетные значение в каждой анализируемой точке реологической кривой. Также приведено среднеквадратичное отклонение а прогнозирования вязкости с применением двух рассматриваемых моделей (количество точек п=6).

Отметим следующую взаимосвязь двух моделей. Во-первых, близкие значения предельных значений вязкостей и Во-вторых, скорости релаксации уг в модели Levаnichevа обратно пропорциональны време-

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные значения вязкости по анализируемым моделям

Скорость сдвига Вязкость, экспериментальные и расчетные значения для РР Вязкость, экспериментальные и расчетные значения для HDPE

-i Y, с 1 M эксп Leva-nichev M расч Carreau M расч M эксп Leva-nichev M расч Carreau M расч

1,0E-02 - 5044 4700 - 1050 1100

1,0E-01 5000 4988 4696 1000 1050 1100

1,0E+00 4000 4489 4380 1000 1047 1100

1,0E+01 2000 2250 1720 950 1023 1096

1,0E+02 500 387 428 900 833 865

1,0E+03 100 55 106 400 296 227

1,0E+04 21,6 19 27 50 48 53

1,0E+05 - 15 7 - 14 19

1,0E+06 - 15 3 - 10 12

Среднеквадратичное отклонение о, Па*с 230 231 - 65 110

Модель Levanicheva имеет следующие преимущества:

- разработана на основе физической модели течения;

- дает меньшую погрешность;

- имеет меньше параметров;

- позволяет рассчитать точки перехода между областями течения и предельные значения вязкости;

- модель имеет универсальный характер, при угле а=0, моделируется ньютоновское течение, то есть сдвиг без релаксации;

- получаемая форма графика ближе к типичной S-образной форме кривой течения неньютоновской аномальной вязкой жидкости, которая приведена в [2, 11].

-

Противодавление определяется силой вязкого трения Ft которая развивается в межфазном слое W2:

АР = ^ = ^ ^ S.

пЯ2

Я

пЯ3

(6)

где 8С - площадь сечения канала; 8р - площадь поверхности канала; ^ - сила препятствующая сдвигу «пробки» расплава, характеризующая прилипание (адгезию) расплава к стенкам канала.

Проведем анализ размерности пристенной вязкости:

1.0Е-01 :;0Е+02 С: орос: ь сдшга.

Па*с

м

-♦-рр —РР то<1е1 ЬетатсЬгга —*— РР шо<1е1 Саггеаи

—•—НОРЕ ♦ НОЕЕ т<м1е1 ЬеуашсЬеуа НОРЕ то<1е1 Саггеаи

Рис. 3. Реологические характеристики HDPE и РР при различных температурах и аппроксимация уравнениями (1 и 2) с параметрами согласно табл. 1

[давление] [скорость] [производительность]

[сила]

. (7)

6. Метод расчета каналов формующего оборудования

Понимание вязкости неньютоновской жидкости в модели «пробкового» течения отличается от общепринятого:

- высокая вязкость наблюдается по причине большой площади взаимодействия;

- наблюдаемое снижение вязкости - это уменьшение;

- сглаживание выступов, уплотнение расплава и уменьшение эффективной площади контакта.

Модель предполагает, что вязкость неразрывно связана с эффективной площадью взаимодействия.

В табл. 3 даны сравнительные параметры модели с общепринятым подходом, приведены формулы для пересчета параметров течения в трубном канале. Уравнение (2) можно представить с

Скорость сдвига

применением параметров пристенной

(кажущаяся или

вязкости ц и ск°р°сти ^ . эффективная или

средняя скорость сдвига для полимеров)

В таком понимании вязкость, как величина показывающая сопротивление течению, имеет выраженный физический смысл.

В табл. 4 приведены параметры модели «пробкового» течения для исследуемых реологических кривых. Расчет константы вязкости Нс и скорости релаксации V- проведен для стандартного капилляра (Э=2,1 мм, L=8 мм) по уравнениям: п=3810*м; V =у/3810.

Таблица 3

Уравнения течения жидкости для капилляра (трубный канал) длиной L и

радиусом R

п=н(

V,

V ^а

-+1

(4)

В этом случае упрощается анализ течения неньютоновской жидкости в полном диапазоне скоростей течения.

Скорость «пробкового» течения определяется производительностью и сечением канала:

V =^ =

о_ о

пЯ2

(5)

Общепринятый подход, ньютоновская жидкость

Вязкость (эффективная вязкость для полимеров)

Противодавление из за сдвигового течения жидкости

Напряжение сдвига

М, [Па*с]

у = -Ю

У пЯ3

АРп, [Па]

АР =

пЯ4

Тп, [Па]

_ = АРпЯ

= ~2Т~

Модель «пробкового» течения неньютоновской жидкости Levanicheva

Пристенная вязкость

Скорость течения «пробки» расплава

Противодавление из-за прилипания

(адгезии) «пробки» расплава к стенкам канала

Напряжение сдвига

Па*с

Vt,

V=А

' пЯ2

АРс, [Па] 0^

АР =

пЯ3

Тс, [Па] АР Я

с 2L

т с =

Взаимосвязь параметров для капилляра (трубный канал)

4ц

П =

Я

V =

у *Я

АР = 4ц= 1 АРс Яп

П

Y,

4

АРп =АРс

Таблица 4

Параметры модели «пробкового» течения

Параметр Model Levanicheva

HDPE PP

Угол взаимодействия а, град 82,1 85,6

Скорость релаксации Vr м/с 0,719 0,027

Высота взаимодействующих элементов (константа пристенной вязкости) Hc, Па*с/м 3,97E+06 1,92E+07

Вязкость при нулевой скорости течения П 0, Па*с/м 4,01E+06 1,93E+07

Вязкость при бесконечной скорости течения П , Па*с/м 3,82E+04 5,73E+04

Скорость течения, переход при низких скоростях Vt1 , м/с 0,1 0,0021

Скорость течения, переход при высоких скоростях Vt2, м/с 10,4 0,705

7. Анализ процессов переработки, эффектов и технологических приемов экструзии

Многие проблемные явления в экструзии связаны с пристенным течением [1, 12]. Модель показывает, что в результате периодической релаксации макронеровностей расплава возникают колебания, причем их частота растет с повышением скорости течения. Можно предположить, что при их совпадении с частотой внутренних (температурных) колебаний возникает резонанс и наблюдается явление дробления поверхности экструдата или как его называют «акулья кожа» ("sharkskin"). То есть макронеровности резко увеличиваются в размере из-за резонанса. Таким образом объясняется почему снижение или повышение температур расплава устраняет эффект «акульей кожи», также режим супер-экструзии - работа при очень высоких скоростях сдвига, когда граница резонанса пройдена. Критическое напряжение сдвига ткр, при котором наблюдается искажение поверхности, составляет 0,1-^0,4 МПа [2], период пристенных колебаний расплава для рассматриваемых полимеров при достижении диапазона ткр составляет 10-5-10-8 с.

Предложенный метод расчета каналов и модель течения и позволяют изучать взаимодействие пристенного и центрального слоев. Характер образования пристенного слоя также интересен. Понятно, что существует его зависимость от коэффициента трения расплава по металлу и термостойкости полимера. Температура головки влияет двояко, с одной стороны увеличение температуры снижает вязкость на стенке канала и пристенный слой становится тоньше и ускоряется, с другой растет деструкция расплава и растут отложения на стенках. При уменьшении температуры процесс обратный, происходит увеличение вязкости, пристенный слой нарастает, но разложение расплава уменьшается, это улучшает стабильность пристенного слоя W3.

Проведем качественный анализ воздействия на пристенный слой W3. Согласно расчетной схемы

рис. 2, анализируется релаксация микронеровностей расплава которые в сечении представлены в виде треугольников, то есть рассчитывается изменение длины линии контакта при изменении скорости течения Но если рассматривать

поверхность канала и соответственно объемное течение, то необходимо вместо длины анализировать изменение площади поверхности соприкосновения сгустков макромолекул. В этом случае сила, воздействующая на пристенный слой W3, будет пропорциональна квадрату вязкости: FW3 или FW3 у . Такая функция имеет экстремум (выпуклость) в первой точке перехода в области низких скоростей сдвига - Vt1 (или у^ ) [10]. То есть для каждого сечения канала и каждой реологической кривой существует оптимальная производительность, при которой воздействие на пристенный слой максимально эффективно. Такое изменение силы Fwз (то есть наличие экстремумов), объясняет, почему эффективная промывка экструзионных головок обеспечивается переменной скоростью течения расплава в головке (периодическим изменением производительности и/или давления экструдера в диапазоне тт-тах) [13].

Метод расчета требует дальнейшего развития, необходимо провести анализ течения для характерных каналов экструзионных головок. Параметры Н, а, V- характеризуют силу взаимодействия между слоями и зависят от межмолекулярного взаимодействия, температуры, разветвленности полимера, молекулярной массы, поэтому требуется дальнейшая привязка модели к молекулярным характеристикам полимера.

Также представляет интерес исследовать силу, действующую на пристенный слой, и рассчитать скорость движения слоев W3, W2, на основании опытных данных, их скорость в несколько раз меньше скорости центрального слоя W1 и сильно зависит от качества покрытия формующего канала (тип материала, твердость, шероховатость).

8. Выводы

1. Современные процессы переработки пластмасс требуют применения моделей описывающих полную реологическую кривую.

2. Модель «пробкового» течения Levanicheva разработана на основе физической модели и более точно, по сравнению с эмпирическими моделями, аппроксимирует реологическую кривую в полном диапазоне скоростей течения расплава.

3. Разработан метод расчета основных параметров течения неньютоновской жидкости в полном диапазоне скоростей, который основан на анализе прилипания (адгезии) расплава к поверхности формующего канала, предложена новая размерность для вязкости, как отношение давления к линейной скорости, и формулы пересчета слоистого течения в «пробковое».

4. Проведен анализ и дано качественное объяснение: эффекту нестабильного течения расплава полимера "sharkskin" как области резонанса из-за совпадения частоты релаксационных колебаний в

пристенной области и внутренних (температурных) колебаний макромолекул; технологическому приему переменной скорости течения при промывках экструзионного оборудования, эффективность пере-

менной скорости промывки объясняется наличием оптимальной скорости течения, когда сила воздействующая на пристенный слой максимальна в области низких скоростей сдвига.

Литература

1. Раувендааль, К. Выявление и устранение проблем в экструзии [Текст] / К. Раувендааль; под ред. В. П. Володина; пер с англ. - Спб.: Профессия, 2008. - 328 с.

2. Раувендаль, К. Экструзия полимеров [Текст] / К. Раувендаль; под ред. А.Я. Малкина; пер. с англ. - СПб.: Профессия, 2008. - 768 с.

3. Тадмор, З. Теоретические основы переработки полимеров [Текст] / З. Тадмор, К. Гогос; пер. с англ. - М.: Химия, 1984. -632 с.

4. Hammarstrom, D. A Model for Simulation of Fiber Suspension Flows [Text] / D. Hammarstrom // KTH Mechanics, Royal Institute of Technology SE-10044 Stockholm, Sweden, 2004. - 125 p.

5. Виноградов, Г. В. Реология полимеров [Текст] / Г. В. Виноградов, А. Я. Малкин. - М. Химия, 1977. - 434 с.

6. Дядичев, В. В. Методика описания реологии расплава полимера в широком диапазоне скоростей сдвига [Текст]: зб. наук. пр. ч. 2/ В. В. Дядичев, В. В. Леваничев, Т. М. Терещенко// Ресурсозберiгаючi технологи виробництва та обробки тиском матер1ашв у машинобудуванш. - Луганськ: вид-во СНУ iм. В. Даля, 2003. - С. 68-72.

7. Weio, С. Effect of micro-viscosity and wall slip on polymer melt rheology inside micro-channel [Electronic resource] / С. Weio, S.Yaqiang, L. Chunqian, L. Qian, S.Changyu / Материалы конференции ANTEC, 2011. - Режим доступа: http://www.plas-ticsengineering.org/polymeric/node/4897/. - Загл. с экрана.

8. Hatzikiriakos, S. G. Wall slip of molten high density polyethylene [Electronic resource] / S. G. Hatzikiriakos, J. M. Dealy // Department of Chemical Engineering, McGill University, 1991. - Available at: http://www.chem.mtu.edu/~fmorriso/cm4655/ Hazikiriakos_Dealy.pdf/. - Title from the screen.

9. Леваничев, В. Модель течения расплава полимера [Текст] / В. Леваничев // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. - T. 4, № 7 (64). - С. 39-41. - Режим доступа: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/16685/14175

10. Levanichev, V. Study of multi-layer flow in coextrusion processes [Text] / V. Levanichev // TEKA Commission of motorization and power industry in agriculture. - 2014. - Vol. 14, Issue 1. - P. 144-153. - Available at: http://www.pan-ol.lublin.pl/wydawn-ictwa/TMot14_1/Teka_14_1.pdf

11. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров [Текст] / А. А. Тагер; изд. 4-е. - М.: Научный мир. 2007. - 576 с.

12. Brian Black, W. Wall slip and boundary effects in polymer shear flows [Electronic resource] / W. Brian Black. - A dissertation at the University of Wisconsin - Madison, 2000. - Available at: http://grahamgroup.che.wisc.edu/pub/black_dissert.pdf

13. Disco purge procedure for extrusion coaters [Electronic resource] / Official site of company Du Pont, 2010. - Available at: http://www2.dupont.com/Nucrel/en_US/assets/downloads/disco_purge.pdf