Анализ ошибок при определении активности известкового молока Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

666.924.5

АНАЛИЗ ОШИБОК ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АКТИВНОСТИ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА

А.В. САВОСТИН, Т.М. ИСМЕЛОВ

Кубанский государственный технологический университет

От активности известкового молока зависит не только расход извести на очистку диффузионных соков и клеровок сахара-сырца, но эффективность самой очистки, расход известнякового камня и угля на его обжиг, количество продувок оборудования, неучтенные потери сахарозы, потери сахара с фильтрационным осадком, соблюдение технологических режимов, износ фильтровальных тканей. В лабораториях сахарных заводов этот показатель контролируется по известным методикам [1-3]. Под активностью известкового молока подразумевается несвязанная, реакционно-способная его составляющая в виде гидроксида кальция в растворе и осадке, она рассчитывается по содержанию активной извести в общей. В общую известь помимо гидроксида кальция входят недопал, пережог, гипс, песок и другие примеси, являющиеся балластом. Особый интерес представляет пережог - соединения оксидов кальция с оксидами кремния, алюминия и железа. Окись кальция, связанная в ферриты, силикаты и алюминаты, практически не реагирует с водой и считается неактивной известью, ее присутствие в известковом молоке приводит к нерегулируемому повышению щелочности отсатурированных соков при их фильтрации и отстаивании. Известно, что на верстате завода за счет трения о стенки трубопроводов и воздействия насосов измельчается и разгашивается лишь 15% от ее содержания в известковом молоке [4], остальные 85% проходят балластом и выводятся с фильтрационным осадком, не приняв участия в очистке сахарсодержащих растворов. Неактивная известь разгашивается лишь после тонкого измельчения и является резервом повышения активности известкового молока.

Анализ известкового молока разных сахарных заводов показывает, что его активность составляет 84-90%, в редких случаях - выше 90%, поэтому проблема улучшения его качества и реагентной способности актуальна для сахарной промышленности.

В настоящее время разработаны и используются на заводах различные типы активаторов, после обработки в которых реагентная способность и активность известкового молока повышаются за счет измельчения и догашивания пережога, а также увеличения дисперсности частиц гидроксида кальция. Следовательно, могут быть изменены условия проведения анализа такого молока.

При анализе активированного известкового молока отпадает необходимость в определении содержания

активной извести в общей, так как при обработке в активаторе происходит измельчение частиц пережога, и неактивная до этого известь разгашивается. Поэтому расчет его активности можно проводить по содержанию свободной извести в общей. Кроме того, как показывает изучение работы заводских лабораторий, при расчете активности известкового молока в основном этим и ограничиваются, зачастую используя упрощенные методики определения, более оперативные, чем типовые, и с меньшим расходом реактивов. В данной статье будут рассмотрены факторы, влияющие на точность проведения анализов по определению содержания свободной и общей извести.

В литературе [1-3, 5] описана методика определения свободной ^4св и общей ^4общ извести.

Методика с двумя навесками предусматривает следующее. Для определения свободной извести на технических весах в фарфоровой ступке отвешивают около 5 г хорошо перемешанного известкового молока, добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют 1 н раствором соляной кислоты при тщательном растирании крупинок извести пестиком до полного и устойчивого обесцвечивания. Титрование ведут медленно.

Содержание свободной извести, % СаО к массе из -весткового молока, рассчитывают по формуле

А _УНС1 ■ 0,028-100

-в € ’

(1)

где Уна - объем 1 н соляной кислоты, пошедшей на титрование, см3;

0,028 - титр 1 н соляной кислоты по СаО, г/см3; а - навеска известкового молока, взятая для определения свободной извести, г.

Для определения общей извести около 5 г известкового молока помещают в коническую колбу объемом 150 см3, добавляют в 50 см3 1 н раствора соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и кипятят в течение 1-2 мин. Затем охлаждают и титруют 1 н раствором гидроксида натрия при индикаторе метиловом оранжевом до перехода красной окраски в желтую.

Содержание общей извести, % СаО к массе известкового молока, рассчитывают по формуле

А _

общ

(50—УМа0н ) 0,028-100 Ь ’

(2)

где УКаон - объем 1 н раствора КаОН, пошедшего на титрование, см ; Ь - навеска известкового молока, взятая для определения общей из -вести, г.

Тогда активность (Акт) известкового молока, %, будет рассчитываться по формуле

Акт =

А

А

100.

(3)

общ

Недостаток этой методики в том, что при определении свободной и общей извести навеску известкового молока берут дважды. Поскольку суспензия известкового молока находится в состоянии постоянного осаждения, то велика вероятность отбора проб с разным содержанием твердой фазы, что может стать причиной погрешности анализа. Для устранения влияния этого фактора определение свободной и общей извести желательно проводить в одной навеске.

По методике с одной навеской определение свободной извести осуществляют аналогично методике с двумя навесками, рассчитывая ее содержание по формуле (1).

Затем, для определения общей извести, содержимое ступки переводят в колбу на250 мл, обмывают пестик и фарфоровую ступку дистиллированной водой, которую также сливают в колбу. Добавляют 50 мл 1 н соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и кипятят в течение 1-2 мин. После охлаждения титруют 1 н раствором гидроксида натрия при индикаторе метиловом оранжевом до перехода красной окраски в желтую. Содержание общей извести рассчитывают по формуле

А

общ

[Унс + 50)-У№0Н ]0,028-100

€ ’

(4)

где Унс - объем 1 н соляной кислоты, пошедшей на титрование при определении свободной извести, см3; 50 - объем 1 н соляной кислоты, добавленный для определения общей извести, см3; УкаОН - объем 1 н раствора КаОН, пошедшего на титрование при определении об-

3

щей извести, см ; а - навеска известкового молока, г.

Активность известкового молока рассчитывают по формуле (3). После подстановки в нее выражений (1) и (4) и сокращения получим

Акт

Ун

Унс + 50) -У№

100,

(5)

Следовательно, для расчета активности известкового молока нет необходимости определять точную его навеску, достаточно знать лишь объемы кислоты и щелочи.

Точность анализов по определению активности известкового молока зависит от следующих факторов:

1. Соблюдение правил отбора проб.

2. Скорость титрования.

3. Растирание пробы пестиком при титровании.

4. Кипячение пробы с кислотой при определении общей извести.

5. Подготовка титрованных растворов.

6. Концентрация гипса.

7. Концентрация песка.

8. Концентрация окислов алюминия и железа.

9. Концентрация гидроксида магния.

Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на

результаты анализа.

1. Поскольку суспензия известкового молока находится в состоянии постоянного осаждения твердой фазы, то перед отбором проб его необходимо тщательно

перемешивать и анализ проводить по методике с одной навеской, которая должна быть не менее 2 г, так как при меньшей ее массе получается завышенный результат определения свободной извести и активности извест-ювого молока.

2. При определении содержания свободной извести титрование рекомендуется проводить медленно, так как при быстром титровании за счет большей скорости нейтрализации гидроксида кальция по сравнению со скоростью его растворения часть кислоты успевает прореагировать с недопалом и пережогом, что приводит к завышению результата по определению свободной извести и активности известкового молока, которое при этом достигает 6-8%.

3. Тщательное растирание известкового молока при проведении анализов необходимо для увеличения дисперсности и соответственно скорости растворения гидроксида кальция. Однако при этом измельчаются и частицы неактивной извести (пережог) и получается завышенный на 2-3% результат. С другой стороны, при титровании без растирания процесс нейтрализации свободной извести происходит очень медленно, так как скорость реакции нейтрализации гидроксида кальция выше, чем скорость его растворения, при этом часть кислоты успевает прореагировать с недопалом и пережогом, что приводит к завышению результата определения активности известкового молока на 6-8%. Поэтому растирание при определении свободной извести является необходимым условием проведения анализов.

4. Кипячение пробы известкового молока при определении содержания общей извести необходимо для ускорения реакций взаимодействия соляной кислоты с недопалом и пережогом и удаления из раствора образующегося углекислого газа. Наличие в пробе неудаленного СО2 приводило бы к перерасходу гидроксида натрия на титрование, соответственно - к получению заниженного результата определения общей извести и завышенной активности известкового молока. С другой стороны, при кипячении пробы теряется часть летучей соляной кислоты, что вызывает снижение расхода гидроксида натрия на титрование, завышение результата определения содержания общей извести и занижение активности известкового молока на 0,5-1,0%.

5. При титровании известкового молока используют 1 н растворы соляной кислоты и гидроксида натрия, которые в лабораториях заводов готовят из фиксаналов или реактивов зачастую без проверки поправочных коэффициентов, что приводит к погрешностям анализов. Значение активности известкового молока при этом может быть завышено или занижено на 3-5%. Поэтому перед проведением анализов необходимо проверять поправочные коэффициенты растворов. Кроме того, из раствора гидроксида натрия при хранении начинают выпадать хлопья осадка, и такой реактив нежелательно использовать, а необходимо готовить свежий раствор.

6. Сульфат кальция (гипс) не растворяется соляной кислотой и не реагирует с гидроксидом натрия, поэтому остается неучтенным при определении свободной и общей извести и не влияет на результат определения активности известкового молока.

в

7. Песок также не реагирует с соляной кислотой и гидроксидом натрия, поэтому его содержание не сказывается на результате расчета активности известкового молока.

8. Окислы алюминия и железа, входящие в состав алюминатов и ферритов, вступают в реакцию с соляной кислотой при ее избытке, что приводит к завышению результатов определения общей извести и занижению значения активности известкового молока.

9. Г идроксид магния реагирует с соляной кислотой, что приводит к завышению результатов определения свободной извести и активности известкового молока.

Следует отметить, что методика определения свободной и общей извести довольно субъективна, особенно при установлении момента устойчивого обесцвечивания фенолфталеина. Поэтому даже при анализе одного и того же известкового молока по одной и той же методике разброс результатов при расчете активности известкового молока в пределах 1% вполне допустим, поскольку является ошибкой метода. Другое дело, когда отклонение достигает 3-5% и выше - здесь скорей всего присутствуют случайные и грубые ошибки, связанные с несоблюдением основных условий выполнения анализа.

На кафедре технологии сахаристых продуктов Куб-ГТУ были проведены исследования по изучению влияния отмеченных факторов и упрощенных методик на результаты анализа известкового молока.

Известковое молоко одного качества анализировали по следующим методикам.

Методика 1 (методика с одной навеской). Перед началом анализа определяют поправочные коэффициенты растворов соляной кислоты и гидроксида натрия. Далее следуют общей методике. Содержание свободной извести рассчитывают по формуле

А =УНС1 жнсі ■0,028 ■100

-в € ’

(6)

€

где К№он - объем 1 н раствора КаОН, пошедшего на титрование, см ; ККаОН - поправочный коэффициент 1 н раствора КаОН.

Активность известкового молока рассчитывают по формуле (3)

Акт = А в ■ 100 = -

V К

НСі НСі

Аобщ (УНС1 + 50)К НС1 ^аОН ККаОН

■100.

Методика 5. В большую фарфоровую тонкостенную чашку помещают специальной фарфоровой ложечкой около 1,5 г хорошо перемешанного известкового молока и титруют при вращении чашки 1 н раствором соляной кислоты до полного и устойчивого обесцвечивания фенолфталеина. Затем приливают 10 мл 1 н раствора соляной кислоты, добавляют несколько капель метилового оранжевого и титруют 1 н раствором КаОН до перехода красной окраски в желтую.

Расчет активности известкового молока ведут по формуле

Акт

V К

НС1 НС1

(УНС1 + 10)К НС1 УКа0Н ККаОН

■100. (8)

Методика 6. В фарфоровую ступку специальным мерным стаканчиком помещают 5 мл хорошо перемешанного известкового молока. Добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют при перемешивании стеклянной палочкой из бюретки Каппуса 1 н раствором соляной кислоты до полного и устойчивого обесцвечивания. Затем добавляют несколько капель метилового оранжевого и продолжают титровать соляной кислотой из бюретки Каппуса до перехода окраски от желтой до красной.

Расчет активности известкового молока ведут по формуле

Акт

е1 + е2

■ 100,

(9)

где Vна - объем 1 н соляной кислоты, пошедшей на титрование, см3; Кнс1 - поправочный коэффициент соляной кислоты; 0,028 - титр 1 н соляной кислоты по СаО; а - навеска известкового молока, г.

Содержание общей извести рассчитывают по формуле

А [(^С1 + 50)^нс1 ~^аОН ККаОн]0,028 100 (7)

А общ ^ , (7)

где В1 - объем 1 н раствора соляной кислоты, пошедшей на титрова -ние до обесцвечивания фенолфталеина (количество делений шкалы Каппуса); В2 - объем 1 н раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование до перехода окраски метилового оранжевого от желтой до красной (количество делений шкалы Каппуса).

Методика 7. На технических весах в фарфоровой ступке отвешивают около 5 г хорошо перемешанного известкового молока, добавляют несколько капель фенолфталеина и титруют 1 н раствором соляной кислоты при тщательном растирании крупинок извести пестиком до полного и устойчивого обесцвечивания. Титрование ведут медленно. Затем добавляют несколько капель метилового оранжевого и продолжают титровать соляной кислотой до перехода окраски от желтой до красной. Расчет активности известкового молока ведут по формуле

Акт

■100,

(10)

Методика 2 отличается от методики 1 отсутствием кипячения при определении общей извести.

Методика 3 соответствует методике 1, но без растирания известкового молока пестиком при титровании.

Методика 4 соответствует методике 1, но без растирания известкового молока пе стиком при титровании и без кипячения при определении общей извести.

где У1нс1 - объем 1 н соляной кислоты, пошедшей на титрование до обесцвечивания фенолфталеина, см3; У2НСІ - объем 1 н соляной кислоты, пошедшей на титрование до изменения окраски метилового оранжевого от желтой до красной, см3.

В этой методике анализ ведется с одним реактивом

- соляной кислотой, поэтому не требуется определение ее поправочного коэффициента, при этом обеспечивается высокая воспроизводимость результатов. Однако при ее использовании возникают трудности с установлением моментов устойчивого изменения окраски не только фенолфталеина, но метилового оранжевого, так как они достигаются довольно медленно и требуют не-

е

скольких дотитровываний. Усредненные результаты нескольких серий опытов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, при различных методах определения активности одного и того же известкового молока получаются различные результаты, причем наибольшую погрешность дают упрощенные методики. Методики 1 и 2 обеспечивают наибольшую точность анализов, при этом в методике 2 вместо кипячения после добавления избытка кислоты ограничивают -ся истиранием пробы пестиком в течение 3-5 мин до практически полного растворения осадка (кроме песка) и прекращения выделения пузырьков углекислого газа, после чего проводят титрование гидроксидом натрия по метилоранжу. Поэтому в заводской практике с достаточной точностью и воспроизводимостью результатов можно использовать любую из этих двух методик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бугаенко И.Ф. Технохимический контроль сахарного производства. - М.: Агропромиздат, 1989. - 216 с.

Таблица

Активность известко- Отклонение

вого молока, % от методики 1, %

1 89,65 -

2 90,15 + 0,50

3 95,00 + 5,35

4 95,50 + 5,85

5 93,50 + 3,85

6 95,20 + 5,55

7 90,65 + 1,00

2. Инструкция по химико-технологическому контролю и учету сахарного производства. - Киев: ВНИИСП, 1983. - 475 с.

3. Чернявская Л.И., Пустоход А.П., Иволга Н.С. Технохимический контроль сахара-песка и сахара-рафинада. - М.: Колос, 1995. - 384 с.

4. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. -М.: Колос, 1998. - 495 с.

5. Силин П.М., Силина Н.П. Химический контроль свеклосахарного производства. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Пищевая пром-сть, 1977. - 240 с.

Кафедра технологии сахаристых продуктов, чая, кофе и табака

Поступила 12.02.07 г.

663.5.517

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛИ иМОиЛС ПО ПАРАМЕТРАМ МЕЖГР УППОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛИ иМБЛС

Т.Г. КОРОТКОВА

Кубанский государственный технологический университет

Получившие широкое распространение модели групповых составов иМОиЛС и иМБЛС хорошо зарекомендовали себя при описании фазового равновесия Практика использования этих уравнений при рас -чете ректификационных колонн показала, что для систем с высокой степенью неидеальности, к которым относятся спиртовые смеси, описание фазового равновесия в бинарных и многокомпонентных системах лучше проводить по модели иМОиЛС (рис. 1). Подгоночными параметрами модели иМОиЛС являются энергетические параметры бинарного взаимодействия, определяемые по экспериментальным данным Дм,-,¿, где , и] номера компонентов, причем , Ф ]. Преимуществом модели иМБАС по сравнению с моделью иШОиЛС является прогнозирование фазового равновесия при отсутствии экспериментальных данных.

Спиртовые смеси содержат свыше 200 разновидностей примесных компонентов. Соответствие спирта-ректификата маркам Экстра и Люкс определяется миллионными долями примесей в них. Незначительное содержание примесного компонента в спирте-ректификате может способствовать образованию характерного неприятного запаха, что приведет к переводу ректификованного спирта в более низкую марку. Поэтому при расчете колонн необходимо учитывать как можно больше примесных компонентов, чтобы опре-

делить оптимальные условия освобождения от примесей спирта-ректификата. К сожалению, в литературе приводятся экспериментальные данные только по основным примесным компонентам, содержание которых в бражке или спирте-сырце значительно. Например, по кротоновому альдегиду в литературе отсутствуют экспериментальные данные по фазовому равновесию в системе пар-жидкость: кротоновый альдегид-вода и кротоновый альдегид-этиловый спирт. А именно этот компонент придает ректификованному спирту неприятный запах резины, резко снижая его ор-

Концентрация изобутанола в жидкой фазе, % мол.

Рис. 1