CC BY
6
УДК 50.502/504
Красногорская Н. Н., д.т.н. зав. кафедрой «Безопасность производства и промышленная экология» Мусина С.А. ассистент
кафедра «Безопасность производства и промышленная экология»
Щелчкова А.И. студент магистрант 1 курса Хасанова Л. Ф. студент магистрант 1 курса факультет «защиты в чрезвычайных ситуациях» ФГБОУВО «Уфимский государственный авиационный
технический университет» Россия, г. Уфа
АНАЛИЗ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ОЧИСТКЕ
СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВ ОТ CR(VI) РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Аннотация: В работе представлен обзор зарубежной и отечественной литературы по теме технологий очистки сточных вод от Cr (VI) и других тяжелых металлов, основанных на электрохимических методах и его комбинированием. Указаны основные достоинства и недостатки рассмотренных методов очистки сточных вод
Сделано заключение о определении оптимальных параметров для эффективной очистки сточных вод.
Ключевые слова: очистка, тяжелые металлы, сточные воды, электрод, гальваническая промышленность, электрохимические методы
Krasnogorskaya N.N.
doctor of technical sciences, head of the department "Safety of production
and industrial ecology" Musina S.A.
assistant of the department "Safety ofproduction and industrial ecology"
Shchelchkova A.I. Khasanova L.F. Masters
1 course, faculty of "protection in emergency situations" Ufa State Aviation Technical University, Russia, Ufa ANALYSIS OF THE OPTIMAL PARAMETERS FOR THE PURIFICATION OF WASTE WATER FROM GALVANIC PRODUCTION FROM CR (VI) BY VARIOUS ELECTROCHEMICAL METHODS Abstract: The review of foreign and domestic literature on the technology of wastewater treatment from Cr (VI) and other heavy metals based on
electrochemical methods and its combination is presented. The main advantages and disadvantages of the wastewater treatment
A conclusion was drawn on the determination of optimal parameters for effective sewage treatment.
Key words: purification, heavy metals, waste water, electrode, galvanic industry, electrochemical methods
Сточные воды, которые образуются на предприятиях гальванопроизводств, имеют определенный химический состав, определяющийся видом и технологией перерабатываемого сырья. Наиболее распространенными загрязнителями сточных вод гальванопроизводств являются ионы тяжелых металлов: медь, цинк, никель, хром и другие. Особенно опасными являются растворимые соединения шестивалентного хрома, обладающие аллергическим, мутагенным, тератогенным и канцерогенным действиями. Хром легко проникает в легкие человека и накапливается в них, также способен аккумулироваться в организме. С увеличением валентности хрома его токсическое действие увеличивается (Сг (VI) >Сг (III) >Сг (II)), оказывая более выраженное раздражающее действие на слизистую оболочку дыхательных путей и легочную ткань. Общетоксическое действие соединений хрома сказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Независимо от пути введения соединений хрома в организм, в первую очередь поражаются почки. Аллергическое действие этих соединений проявляется приступами, сходными с бронхиальной астмой. Помимо токсического и аллергического действий ионы хрома способны вызвать злокачественные новообразования [1].
В настоящее время электрохимические методы очистки сточных вод от хрома шестивалентного находят все более широкое применение. В последние годы большое внимание уделяется разработке и применению таких способов очитски как: электрокоагуляция, электрофлотация, электрохимическое осаждение, электродиализ. Основную роль в электрохимическом методе играют составв и температура электролита, поверхностное натяжения на границе раздела фаз «электрод - раствор», материал электродов, их формы и шероховатости поверхности, плотности тока, pH. Изменяя перечисленные параметры, можно корректировать в зависимости от характера загрязнений технологический процесс очистки воды.
Например, исследование авторов Martinez S.A., Rodriguez M.G. [2] направлена на получение и калибровку динамической модели восстановления Cr (VI) электрохимическим методом в трубчатом непрерывном реакторе, с помощью спирального проволочного анода, при различных условиях рН (от 1,0 до 2,0) и времени пребывания. Для экспериментов использовались промышленные сточные воды
гальванического производства, содержащие примерно 1000 мг/дм (-3) Cr (VI). Было обнаружено, что рН оказывает сильное влияние на эффективность электрохимического восстановления Cr (VI). Определено, что при pH сточных вод =1,0 и времени пребывания в реакторе = 38,5 мин можно снизить концентрацию Cr (VI) от 1000 до 0,37 мг/дм (-3). Однако, при рН выше 1,5 концентрация Cr (VI) не может быть ниже 0,5 мг/дм(-3).
В следующей работе авторами Rodríguez R., Mendoza V., Puebla H., Martínez D. [3] были получены результаты при работе периодического реактора емкостью 170 л и трех электрохимических реакторов непрерывного действия с общей емкостью 510 л (с использованием железных вращающихся кольцевых электродов для удаления Cr (VI) в сточных водах). Реакторы были преобразованы с лабораторного реактора до полупромышленного уровня на основе динамического, геометрического и электрохимического сходств. Концентрация Cr (VI) в промышленных сточных водах снижалась примерно с 500 мг/л до значений ниже 0,5 мг/л. Очень важным параметром, влияющим на процесс, является значение рН, влияющий на растворимость Fe (III). Достоинством данного исследования является то, что очищенные сточные воды могут быть повторно использованы.
При анализе литературных данных, выявлено, что большое внимание для определения оптимальных параметров очистки сточных вод от Cr (VI) и других тяжелых металлов уделяется процессу электрокоагуляции.
Например, исследование авторов Wulan D., Cahyaningsih R., Djaenudin S. [4] было направлено на сравнение влияния изменения входного напряжения на удаление тяжелых металлов в сточной воде, в процессе гальванопокрытия с использованием процесса электрокоагуляции. Данное исследование проводилось для того чтобы определить оптимальное условие для увеличения объема реактора. Исследование проводилось в 1,5-литровом стеклянном реакторе с использованием сточных вод гальванической промышленности, входное напряжение варьировалось от 20, 30 и 40 вольт. Электроконденсат из алюминия площадью 32 см2 использовался в качестве анода, а медь площадью 32 см2 - в качестве катода. В процессе электрокоагуляции длительностью 120 мин значение рН измеряли с помощью рН-метра, тогда как концентрации тяжелых металлов (хрома, меди, железа и цинка) анализировали с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра (ААС). Результат показал, что удаление тяжелых металлов из сточных вод возросло из-за увеличения входного напряжения. Разная начальная концентрация тяжелых металлов в сточных водах привела к разным временам удерживания. При входном напряжении 30 В в реакторе эффективность удаления хрома, железа и цинка достигла до 89-98%, а эффективность удаления меди - 79%. При 40 В эффективность удаления хрома, железа и цинка осталась прежней, тогда как эффективность
удаления меди увеличилась до 85%.
Также, в работе авторами Bhagawan D., Poodari S., Pothuraju T., Himabindu V., Vidyavathi S. [5] была исследована эффективность процесса электрокоагуляции для удаления смешанных металлов (хром (Cr), медь (Cu), свинец (Pb), никель (Ni) и цинк (Zn)) из промышленных сточных вод при производстве гальванических покрытий. Основное внимание в исследовании было уделено влияющим параметрам процесса электрокоагуляции, таким как материал электрода, начальное значение рН, расстояние между электродами, размер электрода и приложенное напряжение. Таким образом, было выявлено, что рН = 8 является оптимальным значением при очистке сточных вод, загрязненных металлами. Также было выявлено, что более высокая эффективность очистки сточных вод достигается путем использования пары электродов Fe-Fe с межэлектродным расстоянием 1 см и площадью поверхности электрода 40 см2 при приложенном напряжении 8 В. Эксперименты показали, что при длительности реакции 30 мин эффективность удаления металлов из сточных вод, таких как Cr, Ni, Zn, Cu и Pb, составляет 96,2, 96,4, 99,9, 98 и 99,5% соответственно. При оптимальных условиях потребление энергии составляет 51,40 кВт-ч/м3. Считается, что метод очень эффективен.
Следующими авторами Aber S., Amani-Ghadim A.R., Mirzajani V. [6] также изучалось удаление Cr (VI) из сточных вод с использованием процесса электрокоагуляции. Исследовано влияние анодного материала, начальной концентрации Cr (VI), начального значения рН раствора, типа электролита, плотности тока и времени электролиза. При процессе электрокоагуляции длительностью 30 мин максимальная эффективность очистки, при котором использовались аноды из Al и Fe, составила 0,15 и 0,98 соответственно. Высокая эффективность очистки была достигнута при рН = 5-8. В качестве поддерживающего электролита использовали NaCl, Na2SO4 и NaNO3 во время электролиза. При удалении шестивалентного хлора наиболее эффективным электролитом оказался NaCl, чем Na2SO4 и NaNO3. Также в данной работе были успешно очищены гальванические сточные воды, содержащие 17,1 мг/л Cr (VI), с использованием процесса электрокоагуляции.
Авторами Adhoum N., Monser L., Bellakhal N., Belgaied J. [7] исследована эффективность электрокоагуляции с применением алюминиевого анода под постоянным напряжением при извлечении ионов металлов (Cu 2+, Zn 2+ и Cr (VI)), содержащиеся в сточных водах. Для достижения более высокого результата при очистке сточной воды от ионов металлов было исследовано несколько рабочих параметров, таких как рН, плотность тока и концентрации ионов металлов. Результаты, полученные при изучении сточных вод содержащие синтетические вещества, показали, что наиболее высокая эффективность извлечения изученных металлов может быть достигнута при поддержании значения рН между 4 и 8. Кроме того,
увеличение плотности тока в диапазоне 0,8-4,8 А/дм2 повысило качество очистки стоков. Было обнаружено, что производительность извлечения меди и цинка происходила в пять раз быстрее, чем хрома из-за различий в механизмах очистки. Этот процесс был успешно применен для очистки гальванических сточных вод, где снижение концентраций (Си 2+, 2+ и Сг (VI)) до допустимых пределов было получено через 20 мин. Также, было обнаружено, что потребление электродов и электричества составляет 1 г/л и 32 А/ч, соответственно.
Авторами КоЬуа М., Егёеш К., Веш1гЬаБ Е. [8], была изучена эффективность удаления Сг, М и 7п из гальванических промывочных сточных вод (GRW) с помощью процесса электрокоагуляции (ЕС), с использованием электродов с железными пластинами. Влияние таких показателей, как время очистки (0-50 мин), плотность тока (10-40А/м2), начальный рН (2,4-6,4) и режимы электроразрядки (МП-Р: монополярно-параллельный, МП монополярный-серийный и ВР^: биполярный-серийный), на удаление тяжелых металлов из сточной воды были исследованы с целью определения оптимальных условий эксплуатации. По результатам лабораторных исследований выявлено, что эффективность удаления Сг составила 99,77%, для М = 85,62% и для 7п = 99,04%, при оптимальных рабочих условиях (рН = 5.4, плотность тока = 30 А/м2, время работы = 30 минут и режим подключения электрода МР-Р). Результаты показали, что эффективность удаления Сг, М и 7п из GRW возрастала с увеличением плотности тока и рН в режиме подключения электрода МР-Р, а также, что процесс ЕС может эффективно применяться для удаления ионов тяжелых металлов до очень низкого уровня. Количество выработанных и эксплуатационных затрат, при оптимальных условиях в процессе ЕС, составило 2,32 кг/м3 и 0,70 евро/м3. Это исследование показало, что процесс ЕС был очень эффективным для удаления Сг, М и 7п из GRW.
Для повышения эффективности очистки сточных вод исследуются различные комбинированные электрохимические методы. Например, авторами ОгеБсапт V., Ко11аг К, М1ке11с IX., Каё К. [9] представлено экспериментальное исследование очистки сточных вод процессами электровосстановления с помощью металлических электродных пластин и электрокоагуляция/озонирование с помощью алюминиевых электродов, за которым следует процесс озонирования. Было установлено, что исходная сточная вода сильно обогащена тяжелыми металлами и обладает повышенным содержанием органических загрязнителей. Значения Сг (VI), Бе, N1, Си, 7п, РЬ, ООУ и ХПК превышали верхние допустимые пределы 63, 220, 2, 1,1, 7, 131,3, 1,7, 12,3 и 11,4 раза соответственно. Для удаления тяжелых металлов из сточных вод был использован процесс коагуляции либо флокуляции с использованием ионов Бе(11), Ее(Ш) и Л1(Ш), высвобождаемых в обработанный раствор при электрохимической коррозии анодов из железа и алюминиевых электродов или осаждение гидроксидов
металлов, а также совместное осаждение с помощью гидроксидов железа и алюминия. Для расщепления органических веществ использован процесс окисления озоном и непрямого окисления хлором или гипохлоритом, образованного при анодном окислении хлорида, уже присутствующим в сточных водах. После комбинированной очистки эффективность удаления Cr (VI), Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, ООУ и ХПК составила 99,94%, 100,00%, 95,86%, 98,66%, 99,97%, 96,81%, 93,24% и 93,43% соответственно.
Авторами Kongsricharoern N., Polprasert C. [10] было проведено исследование альтернативного удаления Сг из гальванических сточных вод с использованием процесса электрохимического осаждения. Блок электрохимического осаждения, работающий в биполярном режиме, имеет шесть стальных пластин, включая анод и катод, и снабжен мощностью постоянного тока. Гальванические сточные воды, используемые в экспериментах, содержат концентрацию Сг в диапазоне 570-2100 мг/л. При электрохимическом осаждении эффективность удаления Сг превышает 99%, а концентрация Сг в очищенном стоке была менее 0,5 мг/л. Установлено, что допустимые условия биполярного блока электрохимического осаждения, обрабатывающего гальваническую сточную воду, составляют: I - 1,0 ампер (или I - 6,70 ампер/м2) и начальное значение рН 4,5. В этих допустимых условиях потребление электроэнергии и стальных электродных пластин составляет 20,0 кВтч/м3 и 1,1-2,8 к^е/кгСг, соответственно.
В данной работе авторами Wang Jiade, Chen Xiaolong, Yao Jiachao [11] исследовано расщепление комплексов Cu, Ni и Сг в сточных водах гальванической промышленности при использовании процесса электроокисления. Был разработан новый высокоэнергетический, электрохимический реактор с вращающимися сетчатыми электродами, чтобы повысить степень расщепления комплексных соединений металлов. Вращающиеся электроды состоят из четырех титановых сетчатых дисков в качестве катодов и трех титановых свинцово-медных дисков в качестве анодов, которые контролируются двигателем с переменной скоростью. При электролизе проведено исследование некоторых ключевых рабочих параметров, таких как скорость вращения электродов, плотность тока и начальное значение рН сточных вод. Экспериментальные результаты показали, что вращение электродов усиливает массоперенос электрохимического процесса; плотность тока повлияла на скорость расщепления комплексных соединений металлов; кислотные или щелочные условия являются оптимальными для расщепления комплексных соединений металлов. При оптимальных рабочих условиях с начальным значением рН = 11,0 плотности тока равным 10 мА/см2 и средний коэффициентом тяжести 1,07, комплексы Си, Сг и Ni уменьшились до 0,87 мг/л, 0,47 мг/л, 0,64 мг/л после процесса электролиза в течение 120 минут, соответственно.
Авторами Kim C., Lee C.R., Song Y.E., Jang M., Kim J.R. [12] проведено исследование сравнения эффективности микробных топливных
элементов, реализованных с протонообменной мембраной (PEM-MFC) и биполярной мембраной (BPM-MFC) с использованием сточных вод гальванической промышленности содержащие шестивалентный хром. Эффективность очистки воды от шестивалентного хрома и одновременной генерации биоэлектричества значительно повысилась при использовании биполярной мембраны. С другой стороны, протообменная мембрана при более низком значении рН = 1,8 в гальванических сточных водах в катодной камере уменьшала анодное значение рН путем диффузии протонов через протообменную мембрану и препятствовала биоэлектрохимической реакции.
Таким образом, при анализе литературных данных выявлено, что диапазон параметров, влияющих на эффективность очистки сточных вод от Cr (VI), также от других тяжелых металлов электрохимическими методами, очень широк. Например, при процессе электрокоагуляции значение pH варьируется от 4 до 8, а длительность электрокоагуляции - от 30 до 120 минут. Основными материалами электродов являются железо и алюминий. Эффективность очистки от Cr (VI) достигает 99,77 %. При комбинированном методе очистки [10] эффективность очистки составляет 93-99 %, при электрохимическом осаждении - 99 %.
Использованные источники:
1. Каратаев О.Р., Кудрявцева Е.С., Мингазетдинов И.Х. Очистка сточных вод от ионов шестивалентного хрома // Вестник Казанского технологического университета. 2014. №2. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ochistka-stochnyh-vod-ot-ionov-shestivalentnogo-hroma (дата обращения: 14.03.2018).
2. Martinez S.A., Rodriguez M.G. «Dynamical modeling of the electrochemical process to remove Cr(VI) from wastewaters in a tubular reactor»
3. Rodriguez R., Mendoza V., Puebla H., Martinez D. «Removal of Cr(VI) from wastewaters at semi-industrial electrochemical reactors with rotating ring electrodes»
4. Wulan D., Cahyaningsih R., Djaenudin S. « Influence of voltage input to heavy metal removal from electroplating wastewater using electrocoagulation process »
5. Bhagawan D., Poodari S., Pothuraju T., Himabindu V., Vidyavathi S. «Effect of operational parameters on heavy metal removal by electrocoagulation»
6. Aber S., Amani-Ghadim A.R., Mirzajani V. «Removal of Cr(VI) from polluted solutions by electrocoagulation: Modeling of experimental results using artificial neural network»
7. Adhoum N., Monser L., Bellakhal N., Belgaied J. «Treatment of electroplating wastewater containing Cu2+, Zn 2+ and Cr(VI) by electrocoagulation»
8. Kobya M., Erdem N., Demirbas E. «Treatment of Cr, Ni and Zn from galvanic rinsing wastewater by electrocoagulation process using iron electrodes»
9. Orescanin V., Kollar R., Mikelic I.L., Nad K. «Electroplating wastewater treatment by the combined electrochemical and ozonation methods»
10. Kongsricharoern N., Polprasert C. «Chromium removal by a bipolar electro -chemical precipitation process»
11. Wang Jiade, Chen Xiaolong, Yao Jiachao «Decomplexation of Electroplating Wastewater in a Higee Electrochemical Reactor with Rotating Mesh-Disc Electrodes»
12. Kim C., Lee C.R., Song Y.E., Jang M., Kim J.R. «Hexavalent chromium as a cathodic electron acceptor in a bipolar membrane microbial fuel cell with the simultaneous treatment of electroplating wastewater»
УДК 50.502/504
Красногорская Н. Н., д.т.н. зав. кафедрой «Безопасность производства и промышленная экология»
Мусина С.А. ассистент
кафедра «Безопасность производства и промышленная экология»
Щелчкова А.И. студент магистрант 1 курса Хасанова Л. Ф. студент магистрант 1 курса факультет «защиты в чрезвычайных ситуациях» ФГБОУВО «Уфимский государственный авиационный
технический университет» Россия, г. Уфа
СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ПРОБЛЕМЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ И ЕГО КОМБИНИРОВАНИЕМ С ДРУГИМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ
Аннотация: В статье проводится статистический анализ научно-исследовательской информации по проблеме очистки сточных вод гальванопроизводств различными электрохимическими методами.
Дано описание электрофлотационным методам очистки сточных вод гальванопроизводств, определены оптимальные условия для улучшения эффективности очистки.
Ключевые слова: очистка, тяжелые металлы, сточные воды, электрод, гальваническая промышленность, электрохимические методы, электрохимическая флотация
Krasnogorskaya N.N.
doctor of technical sciences, head of the department "Safety ofproduction
and industrial ecology" Musina S.A.
assistant of the department "Safety ofproduction and industrial ecology"
Shchelchkova A.I. Khasanova L.F.
