АНАЛИЗ ОГНЕТУШАЩЕЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕН НИЗКОЙ КРАТНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Корольченко Д. А.

АНАЛИЗ ОГНЕТУШАЩЕЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕН НИЗКОЙ КРАТНОСТИ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Рассмотрены перспективы применения фторсо-держащих плёнкообразующих и углеводородных пенообразователей для тушения пожаров аварийных проливов и пожаров нефтепродуктов в резервуарах. Приведены результаты сравнительных испытаний огнетушащей эффективности пен, полученных на основе углеводородного и фторированного пенообразователя, в двух режимах: подачей пены с небольшой высоты, а затем -с увеличенной высоты.

Ключевые слова: фторсодержащие плёнкообразующие пенообразователи, углеводородные пенообразователи, огнетушащая эффективность пены, тушение в основание резервуара, сравнительная эффективность применения пенообразователей.

В связи с проблемой загрязнения окружающей среды в последнее десятилетие стали появляться статьи, призывающие заменить фторсодержащие пенообразователи углеводородными, так как последние после использования хорошо разлагаются [1, 2].

Применение фторированных, или плёнкообразующих, пенообразователей вызвано рядом требований, которым пена, полученная из углеводородных пенообразователей, не соответствует [3]. В первую очередь это связано с резким снижением огнетушащей эффективности при подаче пены на горящую поверхность нефтепродукта с большого расстояния или с большой высоты. Пена, полученная из углеводородных пенообразователей, при падении с большой высоты погружается в нефтепродукт и смешивается с ним. Такое поведение пены обусловлено высоким поверхностным натяжением водного раствора пенообразователя, что приводит к растеканию углеводорода по пенным плёнкам и внедрению горючего в структуру пены. У пены, загрязнённой углеводородом, резко снижается изолирующее действие, и она сама начинает поддерживать горение [4].

Для предотвращения смешения пены с горючим было предложено повысить её кратность, чтобы снизить эффект погружения в нефтепродукт, но при этом пену необходи-

мо подавать с близкого расстояния. Поэтому пена средней кратности, полученная из углеводородных пенообразователей, подаётся из пенокамер, установленных непосредственно на верхнем поясе резервуара, но и в этом случае тушение пожара при низком уровне нефтепродукта резко осложняется [2]. Кроме того, если кратность пены вместо 100 составляет только 50-60 (что допускается ГОСТ Р 50588-2012), то при погружении в горючую жидкость (ГЖ) она загрязняется и частично утрачивает огнетушащую эффективность. Чаще всего пожар начинается в результате взрыва паровоздушной смеси, образовавшейся внутри резервуара, поэтому пенные камеры, установленные на его верхнем поясе, разрушаются, а крыша частично погружается в горящий нефтепродукт.

При этом возникает проблема подачи пены в полузакрытое пространство, в «карман», где продолжается горение, несмотря на то, что смежная поверхность (за перегородкой) закрыта пеной. Было предложено подавать пену в горящий «карман» снизу, под слой нефтепродукта [2].

Идея подачи пены снизу, под слой нефтепродукта, была успешно реализована при тушении тяжёлой нефти, температура вспышки которой превышает 100 °С. Однако при тушении бензина и лёгкой нефти этот способ оказался неэффективным [2]. Пена, полученная из углеводородного пенообразователя, смешивалась с нефтепродуктом и, поднявшись на поверхность бензина, загоралась.

В дальнейшем в работах [5] было показано, что подача воздуха в основание резервуара приводит к тушению пламени за счёт перемешивания горящего слоя жидкости с холодным, поднимающимся из глубины резервуара, и охлаждения первого.

Внедрение способа тушения пожара подачей пены в основание резервуара выдвинуло вторую проблему - создание пенообразователя, обеспечивающего получение пены, которую можно было бы подавать в основание

резервуара с сохранением её огнетушащей способности. Таким поворотным пунктом явилось создание нового класса поверхностно-активных веществ (ПАВ), содержащих в молекулах перфторированные радикалы [2, 5].

С появлением фторсодержащих пенообразователей была решена задача обеспечения длительного периода с момента тушения до повторного воспламенения нефтепродукта. Пена не только хорошо тушила при низкой кратности и при подаче с большого расстояния, но и выделяла водный раствор, который самопроизвольно растекался по поверхности бензина, предотвращая испарение горючего [6-8].

На реальных пожарах было замечено, что пена из углеводородного пенообразователя после тушения пламени в резервуаре быстро разрушалась [2]. При этом раскалённые во время пожара металлические конструкции оставались нагретыми до высокой температуры. После тушения и быстрого разрушения пены пары нефтепродукта, смешиваясь с воздухом, опять образовывали горючую смесь. При наличии источника зажигания -раскалённых металлических частей, образовавшихся, например, из разрушенной крыши, происходило повторное возгорание нефтепродукта в резервуаре, а пожар сопровождался взрывом, который приводил к частичному разрушению резервуара и образованию розлива нефтепродукта в обваловании резервуара [2]. Пожар принимал катастрофический характер, поскольку перекидывался на соседние резервуары.

Итак, причиной появления и быстрого внедрения фторсодержащих плёнкообразующих пенообразователей явилась потребность в решении проблем пожаротушения: обеспечение инертности при погружении в нефтепродукт при подаче пены с большой высоты; возможности тушения пожара в резервуаре подачей пены в его основание; длительного периода до повторного воспламенения жидкости после тушения пожара.

Пены, получаемые из углеводородного пенообразователя, не отвечают ни одному из перечисленных требований.

Проведённый анализ показал, что применение плёнкообразующих пенообразователей для тушения пожаров нефтепродуктов при аварийных розливах и пожарах в резервуарах является необходимым условием обеспечения эффективности тушения и безопас-

ности для пожарного персонала, занятого в пожаротушении.

Цель настоящего исследования - экспериментально продемонстрировать преимущество пены, полученной из водных растворов фторсодержащих плёнкообразующих пенообразователей по сравнению с углеводородными в решении перечисленных выше проблем, связанных с тушением пожаров нефтепродуктов.

Основным методом исследования являлась экспериментально полученная зависимость удельного расхода пенообразователя и времени тушения пламени нефтепродукта от интенсивности подачи пены.

Пену подавали непосредственно на горящую поверхность и в слой нефтепродукта. В качестве горючей жидкости использовали бензин и н-гептан, что позволяло получать воспроизводимые результаты.

Испытания проводили на экспериментальной установке, которая используется для сравнительной оценки огнетушащей эффективности пенообразователей при сертификации [9, 10]. При этом определяли зависимость удельного расхода пенообразователя и времени тушения от интенсивности подачи пены в широком диапазоне последней. При определении влияния высоты падения пены на процесс тушения расстояние от сливного патрубка от горящей поверхности углеводорода варьировали по вертикали: 5, 10 и 15 см. Пену подавали непосредственно на горящую поверхность, но не на борт резервуара. Предварительно проводили измерение поверхностного и межфазного натяжения рабочих растворов на границе с гептаном. Результаты измерений представлены на рисунке 1.

Эти испытания позволили убедиться в природе поверхностно-активной основы пенообразователей. При этом поверхностное натяжение рабочего раствора фторированного пенообразователя составило 17,5 мН/м, а углеводородного - 27-30 мН/м. Судя по результатам измерений, для получения рабочих растворов фторированного пенообразователя следует использовать растворы с концентрацией пенообразователя более 1,0 % масс., так как начиная с этой концентрации коэффициент растекания водного раствора по бензину становился положительным, а состав -плёнкообразующим. Концентрация углеводородного пенообразователя более 3,0 % масс.

выбиралась из условия получения кратности пены на электрическом миксере не менее 8,0.

На основе проведённых измерений рассчитывали коэффициент растекания раствора по гептану и гептана по раствору углеводородного пенообразователя. Для плёнкообразующего пенообразователя коэффициент растекания по гептану должен быть больше нуля, а поверхностное натяжение - ниже, чем у гептана (17 мН/м). Растворы углеводородных ПАВ имеют поверхностное натяжение порядка 2530 мН/м, что заметно выше, чем у гептана. Коэффициент растекания водного раствора по гептану К10 и гептана по раствору К01 рассчитывали по соотношениям:

К10 = а0 +(а10 + аД

К01 = а1 +(а10 + ^

где а0 - поверхностное натяжение гептана, мН/м; ст10 - межфазное поверхностное натяжение на границе раствор - гептан, мН/м; ст1 -поверхностное натяжение водного раствора на границе с воздухом, мН/м.

Плёнкообразующий фторсодержащий пенообразователь при концентрации водного раствора 1,0 % масс. и более имеет положительный коэффициент растекания водного раствора по гептану. Это позволяет растворам

плёнкообразующего пенообразователя самопроизвольно формировать водную плёнку на поверхности гептана.

Коэффициент растекания водного раствора углеводородного пенообразователя по гептану имеет отрицательное значение, а коэффициент растекания гептана по водному раствору углеводородного пенообразователя положителен. Это значит, что эти растворы не только не способны растекаться по гептану, но и преимущественно смачиваются им, а гептан способен растекаться по поверхности пенных плёнок. Коэффициент растекания гептана по водному раствору пенных плёнок положителен практически во всей области концентраций углеводородного пенообразователя в водном растворе (рис. 1).

Сравнительные испытания огнетушащей эффективности пены, полученной на основе углеводородного и фторированного пенообразователей, были проведены в двух режимах: при подаче пены сначала с небольшой высоты, а затем - с увеличенной. На рисунке 2 приведены результаты сравнительных испытаний огнетушащей эффективности пен, полученных на основе углеводородного и фторированного пенообразователей. Стрелками показаны оптимальная интенсивность подачи пены и минимальный удельный расход раствора пенообразователя.

60

50

40

30

20

10

. п 3

\

3'

2 т—о— ■о—о 1'

1 "

2'

-5

-10

-15

-а -а

-20

-25

-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 Логарифм концентрации, % масс.

Рисунок 1. Изотермы поверхностного (1,1) и межфазного (2, 21) натяжения водных растворов на границе с гептаном и коэффициент растекания раствора по гептану (3, З1) при различной концентрации фторированного (1-3) и углеводородного (1'-3г) пенообразователей

100 -I А

75 -

50

25

О 1 т 2' х>

1 ь, Ч<У

Л 1

V 1 \ 1 \ 1 \ 1 \ 1 1 2 ____л к1'

к..-\- Г |

|Г \ 1

1 1 *— 1

4

3

2

1

0

0 0,03 0,05 0,08 0,1 0,13 0,15 0,18 Интенсивность, кг/(м2 • с)

Рисунок 2. Сравнительные испытания огнетушащей эффективности пен, полученных на основе фторированного (1,1) и углеводородного (2, 2) пенообразователей: 1, 2 - время тушения пламени гептана; 1', 2' - удельный расход пенообразователя

5

0

0

Судя по величине оптимальной интенсивности подачи, пены из фторированных пенообразователей значительно эффективнее пен из углеводородных. Так, оптимальная интенсивность подачи пены из углеводородного пенообразователя составляет 0,075 кг/(м2-с), а из фторированного - 0,035 кг/(м2-с). Минимальный удельный расход углеводородного пенообразователя равен 2,2 кг/м2, а фторированного - 0,9 кг/м2. Применение фторсодер-жащего пенообразователя предпочтительнее и при подаче пены на горящую поверхность. Если при подаче на горящую поверхность ГЖ пена из углеводородного пенообразователя, углубляясь в горючую жидкость, загрязняется ею и поэтому её огнетушащая эффективность снижается, то совсем иная картина наблюдается при подаче пены из фторированного пенообразователя. Наиболее сильно преимущество фторированных пен проявляется при подаче их с большой высоты.

Результаты испытаний, проведённых с использованием пен, полученных из обоих видов пенообразователей, представлены на рисунке 3. На нём наблюдается закономерность влияния высоты падения пены, полученной из исследуемых пенообразователей. Из рисунка 3а видно, что минимальный удельный расход углеводородного пенообразователя заметно возрастает по мере увеличения высоты падения пены.

Если эффективность пены из углеводородного пенообразователя сильно снижается

по мере увеличения высоты падения, то из фторированного пенообразователя, наоборот, повышается. Минимальный удельный расход углеводородного пенообразователя увеличивается с 2,2 до 3,7 кг/м2, а оптимальная интенсивность подачи пены - с 0,065 до 0,120 кг/(м2-с).

По мере увеличения высоты падения пены минимальный удельный расход фторсо-держащего пенообразователя снижается с 1,2 до 0,7 кг/м2, а оптимальная интенсивность подачи пены - с 0,04 до 0,03 кг/(м2-с).

Полученный результат может быть объяснён на основе изотерм поверхностного натяжения, которые представлены на рисунке 1. Водные растворы фторированного пенообразователя имеют положительное значение коэффициента растекания по гептану, в то время как в системе водных растворов углеводородного пенообразователя на границе с гептаном положительное значение коэффициента растекания по водному раствору имеет гептан.

При контакте пены из углеводородного пенообразователя с гептаном углеводород смачивает и растекается по пенным плёнкам, что ведёт к их контактному разрушению. Пена из фторированного пенообразователя при контакте с гептаном самопроизвольно формирует водную плёнку на поверхности углеводорода и предотвращает испарение углеводорода.

Чем больше высота подачи пены, тем сильнее удар пены о поверхность гептана, что приводит к ускоренному выделению раствора

90 ■

80 ■

70 ■

° 60-

СС

X

| 50 ■ £ 40 • £ 3020 ■ 10 ■ 0

4 < 1 1' 1 .о ''' Л 2'

-А2 >

«1 \ Л ,0 3' >

2 А У'

►

1

3

\ ' > \ /

4,5 100

4 90

3,5 80

м2

3 г/ кг с 70

^

2,5 < о и н 60

X е

2 го о. =1 50

) X о;

н м е 40

1,5 ь < е ср со 30

1

20

0,5 10

0 0

0,03 0,06 0,09 0,12 Интенсивность, кг/(м2 • с) а

0,15

2,5

2,3

2

1,8

1,5

1,3

1

0,8

0,5

0,3

0

0,03 0,05 0,08 0,1 0,13 0,15 0,18 Интенсивность, кг/(м2 • с) б

Рисунок 3. Зависимость времени тушения пламени гептана (1-3) и удельного расхода пенообразователя (1'-3) от интенсивности подачи пены из углеводородного (а) и фторированного (б) пенообразователей, поданной с высоты 15 см (1, 1) 10 см (2, 2") и 5 см (3, 31)

0

0

из пенных плёнок и способствует быстрому растеканию пены. Для углеводородных пен удар о поверхность ведёт к частичному погружению их в гептан, что вызывает загрязнение пены горючим. Кроме того, из-за положительного коэффициента растекания горючего по водному раствору движению пены противодействует поверхностное давление, направленное навстречу растекающейся пене.

Результаты измерений поверхностной активности водных растворов пенообразователей показывают, что углеводородный пенообразователь не может использоваться для подслойной подачи пены в горящий гептан, поскольку гептан будет растекаться по пенным плёнкам, разрушая пену и смешиваясь с ней в процессе подъёма к поверхности.

Испытания фторированного пенообразователя с различным коэффициентом растекания при тушении пламени подачей пены в основание резервуара представлены на рисунке 4. Результаты испытаний показывают, что для успешного тушения необходимо не только низкое поверхностное натяжение водного раствора, но и положительное значение коэффициента растекания. Чем больше величина коэффициента растекания, тем эффективнее пена тушит нефтепродукт.

Прямые испытания изолирующих свойств водных плёнок фторированных пенообразователей представлены фрагментами испытания водных плёнок, нанесённых в виде раствора из шприца на боковую поверхность резервуара и подачей непосредственно на поверхность нефтепродукта (рис. 5).

Пламя газовой горелки располагается на высоте 5 мм над поверхностью гептана с водной плёнкой фторированного пенообразователя. Период защитного действия плёнок

150

125

100

75

50

25

0,03 0,06 0,09 0,12 Интенсивность, кг/(м2 • с)

0,15

Рисунок 4. Зависимость времени тушения пламени гептана от интенсивности подачи пены, полученной из рабочих растворов с различным коэффициентом растекания раствора по гептану:

1 - 1,0 мН/м; 2 - 0,5 мН/м; 3 - 0,5 мН/м; 4 - 1,0 мН/м; 5 - 1,3 мН/м

зависит от коэффициента растекания. Чем выше значение коэффициента растекания, тем толще водная плёнка и тем больше период времени до воспламенения углеводорода. Определение изолирующей способности пены проводили в полигонных условиях (рис. 6) и на лабораторной установке.

По результатам полигонных испытаний время защитного действия пены, полученной из растворов с положительным коэффициентом растекания по нефтепродукту, оказалось в интервале от 7 до 10 мин. Для испытаний внутрь противня помещали горелку с бензином, которую зажигали одновременно с горючим в противне, поэтому стенки горелки, когда её опускали через слой пены на дно противня, были горячими.

б

Рисунок 5. Испытание изолирующего действия водной плёнки на поверхности гептана при подаче струи раствора на стенку резервуара (а) и на поверхность гептана (б)

0

а

Время защитного действия пены, полученное в лабораторных условиях на стендовой установке (рис. 7, 8), также колебалось от 6 до 10 мин. Таким образом, наблюдается удовлетворительное соответствие испытаний, проведённых в лабораторных и полигонных условиях.

Результаты экспериментов показывают, что период воспламенения гептана из-под слоя пены тесно связан с соотношением коэффициентов растекания раствора по гептану и гептана по раствору.

Изолирующее действие пены определяется соотношением коэффициентов растекания водного раствора фторированного пенообразователя по гептану и гептана по плёнкам пены.

Испытаниями установлено, что пенообразователи с фторированными стабилизаторами удовлетворяют поставленной задаче -обеспечить инертность при подаче пены с различной высоты, длительное предотвращение повторного загорания потушенного нефтепродукта и тушение пламени подачей пены в основание резервуара, непосредственно в слой горючего.

г 75 mm . Отверстие t/ , J пены I

1 Слой

1 Е 1 ГЕП J 1 Е Е ю см ТАН

Трубка

Рисунок 7. Схема экспериментальной установки, предназначенной для определения времени воспламенения гептана под пеной, поданной из-под нефтепродукта

Рисунок 8. Иллюстрация процесса определения времени воспламенения гептана при подаче пены из-под слоя углеводорода

ЛИТЕРАТУРА

1. Безродный И. Ф. Экология пожаротушения // Пожаро-взрывобезопасность. - 2013. - № 6. - С. 85-87.

2. Шароварников А. Ф., Молчанов В. П., Воевода С. С., Шароварников С. А. Тушение пожаров нефти и нефтепродуктов. -М.: Калан, 2002. - 448 с.

3. Хиль Е. И., Саутиев М. И., Шароварников А. Ф, Баст-риков Д. Л. Сравнительная огнетушащая эффективность углеводородных и фторсодержащих пенообразователей // Пожаро-взрывобезопасность. - 2015. - № 2. - С. 71-75.

4. Корольченко Д. А, Шароварников А. Ф., Дегаев Е. Н. Лабораторная методика определения изолирующих свойств пены на поверхности гептана // Пожаровзрывобезопасность. -2014. - № 4. - С. 24-32.

5. Петров И. И., Реутт В. Ч. Тушение пламени горючих жидкостей. - М.: МКХ РСФСР, 1961. - 143 с.

6. Корольченко Д. А, Шароварников А. Ф. Основные параметры процесса тушения пламени нефтепродуктов пеной

низкой кратности // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. -№ 7. - С. 67-73.

7. Корольченко Д. А, Шароварников А. Ф., Дегаев Е. Н. Огнетушащая эффективность пены низкой кратности // Научное обозрение. - 2015. - № 8. - С. 114-120.

8. Корольченко Д. А., Шароварников А. Ф. Универсальность механизма тушения пламени различными огнетушащими веществами // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - № 12. -С. 70-74.

9. Korolchenko D. A., Sharovarnikov A. F., Byakov A. V. The analysis of oil suppression by aqueous film forming foam through a gas-salt layer of water // Advanced Materials Research. -2015. - Vol. 1073-1076. - рр. 2353-2357.

10. Шароварников А. Ф., Мельников А. И. Экспериментальные исследования огнетушащей способности водных плёнкообразующих растворов // Пожаровзрывобезопасность. - 2015. -№ 9. - С. 74-81.

Korolchenko D.

ANALYSIS OF EXTINGUISHING EFFICIENCY OF LOW EXPANSION FOAM PRODUCED FROM FLUORINE CONTAINING AND HYDROCARBONIC FOAM COMPOUNDS

ABSTRACT

Purpose. The article considers prospects of fluorine containing, film forming and hydrocarbonic foam compounds application for suppressing fires of emergency spills and oil products in oil tanks.

Methods. The results of comparative tests of extinguishing foam efficiency generated on the base of fluorine containing and fluorated foam compound are given. The tests were carried out in two modes: at foam delivering from the low height, and then from the higher level.

Findings. The problems necessary to be solved at effective foam compounds use are defined. The article presents the test results of the fluorated foam compound with the different spilling coefficient at flame extinction by foam discharge into the oil tank base. The tests show that for successful fire extinguishment not only low surface tension of water

solution is necessary, but positive value of the spilling coefficient as well.

Research application field. The obtained results are recommended to be taken into account at choosing extinguishants for oil and oil products fires and their emergency spills.

Conclusions. The tests show that foam compounds with fluorated stabilizers provide inactivity at delivering from different height, long-term prevention of the extinguished oil product reignition and flame extinction by foam delivering to the tank base, directly on the fuel layer.

Key words: fluorine film forming foam compounds, hydrocarbonic foam compounds, extinguishing foam efficiency, extinction to the oil tank base.

REFERENCES

1. Bezrodnyi I.F. The ecology of fire. Pozharovzryvobezopasnost. 2013, no. 6, pp. 85-87. (in Russ.).

2. Sharovarnikov A.F., Molchanov V.P., Voevoda S.S., Sharovarnikov S.A. Tushenie pozharov nefti i nefteproduktov [Extinguishing fires of oil and petroleum products]. Moscow, Kalan Publ., 1968, 558 p.

3. Khil' E.I., Sautiev M.I., Sharovarnikov A.F., Bastrikov D.L. Comparative fire extinguishing efficiency of the hydrocarbon and fluorine-containing foaming agents. Pozharovzryvobezopasnost'. 2015, no. 2, pp. 71-75. (in Russ.).

4. Korolchenko D.A., Sharovarnikov A.F., Degaev E.N. Laboratory method of determining the insulating properties of foam on heptane surface. Pozharovzryvobezopasnost'. 2014, no. 4, pp. 24-32. (in Russ.).

5. Petrov I.I., Reutt V.Ch. Tushenie plameni goriuchikh zhidkostei [The extinguishing of the flame of combustible liquids]. Moscow, MKKh RSFSR Publ., 1961, 143 p.

6. Korolchenko D.A., Sharovarnikov A.F. The main parameters of the flame extinguishing petroleum products with a low expansion foam. Pozharovzryvobezopasnost'. 2014, no. 7, pp. 67-73. (in Russ.).

7. Korolchenko D.A., Sharovarnikov A.F., Degaev E.N. Fire extinguishing efficiency of foam low expansion. Nauchnoe obozrenie. 2015, no. 8, pp. 114-120. (in Russ.).

8. Korolchenko D.A., Sharovarnikov A.F. The universality of the mechanism of flame extinguishing various fire extinguishing agents. Pozharovzryvobezopasnost'. 2014, no. 12, pp. 70-74. (in Russ.).

9. Korolchenko D.A., Sharovarnikov A.F., Byakov A.V. The analysis of oil suppression by aqueous film forming foam through a gas-salt layer of water. Advanced Materials Research. -2015. - vol. 1073-1076. - pp. 2353-2357.

10. Sharovarnikov A.F., Melnikov A.I. Experimental study of the fire-extinguishing ability of aqueous film-forming solutions. Pozharovzryvobezopasnost'. 2015, no. 9, pp. 74-81. (in Russ.).

Dmitri Korolchenko

Candidate of Technical Sciences

Moscow State University of Civil Engineering, Moscow, Russia