CC BY
0УДК 543.429.23
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-156-159
АНАЛИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ЯДЕРНО-МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Сивцев С.И.1, Ерофеевская Л.А.1, Александров А.Р.1, Далбаева Е.А.1,2, Ефимов С.Е.1 1 Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск 2Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения
Российской академии наук», г. Якутск E-mail: sivtsevsemen@mail.ru
Аннотация. В статье изучена возможность применения ЯМР-спектроскопии для анализа нефтепродуктов на примере битума и сырой нефти. Изучение спектров ЯМР проводилось на спектрометре Bruker 400 (Германия, Bruker, 400 МГц), используя дейтерированный хлороформ в качестве растворителя. Внутренним стандартом служил тетраметилсилан. В данном анализе исследованы и описаны как 1H ЯМР, так и 13C ЯМР спектры образцов нефтепродуктов в растворах. Для вычисления молярных долей функциональных групп в исследуемых образцах интенсивности сигналов в 1HЯМР спектрах нормировали по количеству протонов в каждой группе. На основе полученных данных были сделаны выводы о степени ароматичности и средней длине углеродных цепей алифатической части изученных образцов.
Ключевые слова: нефть, нефтепродукты, битум, ядерно-магнитный резонанс, спектроскопия.
Анализ нефтепродуктов занимает ключевое место в современной химической и энергетической промышленности. Нефтепродукты, являясь сложными многокомпонентными системами, требуют применения высокоточных и информативных методов для их исследования и характеристики. Одним из таких методов является ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), который благодаря своей универсальности и неразрушающему характеру позволяет получить детальную информацию о структуре, составе и свойствах нефтяных компонентов. Таким образом, цель данной работы заключается в исследовании возможностей применения ЯМР-спектроскопии для анализа различных видов нефтепродуктов. Особое внимание уделяется разработке методологии определения состава и структурных характеристик исследуемых проб, а также сравнительному анализу эффективности 1H и 13C ЯМР спектроскопии для этих целей. Рассмотрены ключевые принципы, применяемые в ЯМР-спектроскопии, и представлены примеры успешного анализа углеводородных соединений, что позволяет убедиться в актуальности и практической значимости данного метода в области нефтехимии.
Были исследованы ядерно-магнитным резонансным методом (ЯМР) образец сырой нефти Талаканского месторождения и образец битума, полученный из образца доломитизиро-ванного известняка отобранного с территории р. Буотама Еланской свиты нижне-среднего кембрия северного склона Алданской антеклизы. Изучение спектров ядерного магнитного резонанса проводилось с использованием спектрометра марки Bruker 400 (производство Германия, фирма Bruker, частота 400 МГц). В качестве растворителя применяли дейтерированный хлороформ, а в роли внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан. Пробы растворяли в хлороформе до полного растворения органической составляющей, после чего нераство-рившиеся остатки подвергались фильтрации. Для снятия спектра 1H ЯМР было выполнено 48 накоплений, а для получения спектра 13C ЯМР 6000 накоплений. В 1H спектре сигнал растворителя наблюдается на 7,28 м.д., а сигнал стандарта - на 0 м.д. В 13C спектре сигнал растворителя находиться на 77 м.д., а сигнал стандарта ТМС - на 0 м.д.
Применение метода 1H ЯМР для анализа нефтяных фракций имеет свои ограничения из-за узкого диапазона химических сдвигов для различных классов органических соединений, который составляет всего около 15 м.д. В результате этого возникают усредненные и значительно расширенные сигналы для соединений со схожей структурой в сложных смесях [1].
Дополнительно, усложнение спектров вызывается спин-спиновым взаимодействием между протонами, что делает 1Н ЯМР более подходящим для некоторых специфических задач структурного анализа.
С другой стороны, спектроскопия 13С ЯМР обладает существенно большей информативностью благодаря широкому диапазону химических сдвигов (до 200 м.д.) для ядер 13С. Преимущества дополняются широкополосной развязкой между ядрами 1Н и 13С, что облегчает интерпретацию спектров 13С ЯМР. Этот метод может эффективно использоваться для анализа смесей, состоящих из молекул известных типов. Несмотря на огромное количество соединений в сырой нефти, ширина спектров 13С позволяет распределить их по нескольким группам, даже если точная идентификация отдельных компонентов невозможна.
В настоящее время исследованы и описаны как 1Н ЯМР, так и 13С ЯМР спектры образцов нефтепродуктов в растворах; соответствующие данные собраны в таблице 1 [2-4].
Таблица 1 - Химические сдвиги функциональных групп
Спектр Химический сдвиг (ppm) Функциональные группы
13С ЯМР 9-21,39 У-СН3 - группы
21,39-36,15 СН2 - группы в нафтеновых (циклоалкановых) фрагментах и метиленовые группы (СН2), не соседствующие с метиновой (СН) группой в алкильных соединениях
36,15-60 Метиновая (СН) группа в алкильных фрагментах; СН и СН2 ал-кильные группы нафтеновых фрагментов, соседние с группой СН
108-118 Олефиновые фрагменты
118-150 Углерод в аренах (ароматических соединениях)
1H ЯМР 0,5-1,00 Протоны У-СН3 - групп
1,00-2,1 Протоны Р-СН2, Р-СН - групп в алкильных и нафтеновых фрагментах; протоны при алкильном Р-СН2-, Р-СН- и далее положении к ароматическим углеродам
2,1-2,4 СН3 - в а-положении к ароматическим углеродам
2,4-4,5 СН- и СН2- группы в а-положении к ароматическим углеродам; мостиковая СН2 - группа между ароматическими кольцами
4,5-6,0 Протоны олефиновых групп
6,0-7,2 Протоны одноцикловых аренов
7,2-9,3 Протоны в полициклических ароматических соединениях
Спектры 13C ЯМР (рис. 1) дают возможность наблюдать множество различных сигналов, которые можно соотнести с определенными областями, указывая на присутствие ароматических, первичных (CH3-), вторичных (-CH2-) и других типов углеродных атомов.
Для определения молярных долей функциональных групп в изучаемых образцах интенсивности сигналов в 1H ЯМР спектрах нормировались по количеству протонов в каждой группе. Например, интенсивности сигналов метильных групп делились на 3, а метиленовых -на 2. Этот метод нормировки позволяет представить интегральные интенсивности сигналов в 1H ЯМР спектрах как доли функциональных групп (табл. 2) [5].
160 140 120 100 «О 60 40 20 [ррт]
Рисунок 1 - 13С ЯМР спектр битума Таблица 2 - Молярное содержание (%) функциональных групп по данным ЯМР спектроскопии
Спектры Химический сдвиг (ррт) Доля в %
Битум Нефть
13С ЯМР 9-21.39 12,80 13,91
21.39-36.15 45,58 54,29
36.15-60 17,50 23,69
114-147 24,12 8,11
!Н ЯМР 0.5-1.06 13,17 17,63
1.06-2.16 54,3 66,03
2.16-2.42 2,53 1,26
2.42-4.2 13,86 9,76
6.45-9.3 16,14 5,32
По данным таблицы 2, можно сделать вывод, что методы 1Н и 13С ЯМР дают схожие результаты относительно содержания метильных групп в исследованных образцах. Из-за затруднений в дифференциации сигналов метиленовых и метиновых групп, их суммарное содержание учитывалось вместе. В спектрах 1Н ЯМР эти сигналы регистрируются в интервале от 1,06 до 4,2 м.д., а в спектрах 13С ЯМР - в диапазоне от 21,39 до 60 м.д. Анализ представленных данных таблицы 2 подтверждает достоверную степень сходимости количественных оценок этих групп, полученных методами 1Н и 13С ЯМР. Важно отметить, что образцы не содержат или содержат в незначительных количествах олефины, так как в спектрах 13С ЯМР отсутствуют сигналы в области 108-118 м.д., а в спектрах 1Н ЯМР - в интервале 4,5-6,0 м.д. Остальные интегральные интенсивности сигналов в спектрах 1Н и 13С ЯМР, соответствуют ароматическим соединениям.
В результате проведенного исследования образец битума отличается высоким уровнем ароматичности, мольная доля ароматических углеродов в образце составляет 24,12% от общего количества углерода, в то время как в сырой нефти всего 8,13%.
Из полученных данных 13С ЯМР спектров, можно сделать выводы о средней длине и степени разветвленности алифатических цепей. Если предположить, что все алифатические углеводороды неразветвленные, то среднюю длину цепи можно рассчитать по интенсивно-стям групп СН3 (С1) и СН2 (С2) как (С2/С1)*2+2. В нашем случае это дает значения 9,12 для битума и 9,8 для сырой нефти [6].
Исследования выполнены в рамках Госзадания Министерства науки и высшего образования РФ № 122011200369-1 с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования
ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Calemma V., Iwanski P., Nali M., Scotti R., Montanari L. Structural characterization of asphal-tenes of different origins // Energy Fuels. 1995. Vol. 9. P. 225-230.
2. Клочков В.В., Ефимов С.В., Маргулис Б. Я. Качественный и количественный состав образцов нефти, добытой на различных месторождениях, по данным ЯМР-спектроскопии // Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки. 2012. Т. 154, № . 1. С. 119-125.
3. Gao, G., Cao, J., Xu, T., Zhang, H., Zhang, Y., Hu, K. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of crude oil as proxies for oil source and thermal maturity based on 1H and 13C spectra // Fuel. 2020. Vol 271. P. 117622. DOI: 10.1016/j.fuel.2020.117622
4. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.
5. Полетаева О.Ю., Колчина Г. Ю., Леонтьев А. Ю., Бабаев Э. Р., Мовсумзаде Э. М. Исследование состава высоковязких тяжелых нефтей методом ядерной магнитно-резонансной спектроскопии // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2021. Т. 64, № . 1. С. 52-58.
6. Rakhmatullin I.Z., Efimov S.V., Margulis B.Ya., Klochkov V.V. Qualitative and quantitative analysis of oil samples extracted from some Bashkortostan and Tatarstan oilfields based on NMR spectroscopy data // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2017. Vol. 156. P. 12-18.
УДК 504.05; 629.039.58
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-159-162
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НОРМАЛИЗОВАННЫХ РАЗНОСТНЫХ ВЕГЕТАЦИОННЫХ ИНДЕКСОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ АКТИВИЗАЦИИ ГЕОКРИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ТРАССАХ МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
В УСЛОВИЯХ СЕВЕРА
Тихонова С.А., Стручкова Г.П., Капитонова Т.А. Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова СО РАН, г. Якутск
E-mail: pandoramy8@list.ru
Аннотация. При транспортировке углеводородов в условиях Севера необходимо учитывать тепловое взаимовлияние магистральных трубопроводов и окружающей среды для минимизации нежелательных явлений, которые могут привести к возникновению чрезвычайных ситуаций (ЧС). В работе продемонстрирована перспективность использования метода дистанционного зондирования Земли (ДЗЗ) и индекса растительности NDVI для оценки влияния нефтепровода ВСТО на активизацию геокриологических процессов. Предложенная методика позволяет ранжировать участки трассы подземного трубопровода по степени изменения растительного покрова.
Ключевые слова: магистральные трубопроводы, разностный вегетационный индекс, утечка нефти, площадь загрязнения.
Магистральные трубопроводы (МТ), проложенные в районах распространения криолио-зоны, следует рассматривать с учетом взаимодействия трубопроводной системы и окружающего грунта. Их защищенность - важнейший показатель критерия риска, так как нарушение работы МТ влияет на состояние безопасности целого региона [1]. Взаимовлияние трубопровода с мерзлым грунтом уже на этапе строительства трассы приводит к резкой активизации геокриологических процессов, а нарушение растительного покрова, естественного стока водоемов при строительстве дорог и обваловке трубопровода - это неизбежное воздействие на многолетнюю мерзлоту [2]. Для своевременного обнаружения опасных участков необходимо несколько раз в год проводить технологический осмотр оценки состояния трубопроводных
