CC BY
239
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 21-24.
УДК 54.061
АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ*
© И.В. Котенёва , В.И. Сидоров, И.А. Котлярова
Московский государственный строительный университет, Ярославское шоссе,
26, Москва, 129337 (Россия) e-mail: sudeykina@mail.ru, ikotlyarova@list.ru
Для изучения характера взаимодействия целлюлозы с составами на основе боразогных соединений проведен подробный анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии. Установлено, что при модифицировании целлюлозы составами на основе боразотных соединений на поверхности образуются гидролитически устойчивые эфиры, содержащие четырехкоординационные атомы бора и азота. При этом не происходит заметного разрушения внутримолекулярных связей, увеличивается степень кристалличности (упорядоченность) подложки. Взаимодействие модификатора осуществляется с гидроксильными группами целлюлозы, расположенными у шестого атома углерода глюкопиранозного кольца. Постадийная обработка растворами борной кислоты и аминоспиртов в различной последовательности не приводит к образованию гидролитически устойчивых боразотных соединений с четырехкоординационными атомами бора и азота на поверхности целлюлозы. В этом случае борная кислота и аминоспирты взаимодействуют с подложкой независимо друг от друга.
Ключевые слова: целлюлоза, поверхность, боразотные соединения, модификатор, подложка, ИК-спектроскопия, эфиры целлюлозы, внутримолекулярные водородные связи, межмолекулярные водородные связи, ОН-группы.
Введение
В присутствии четырехкоординационных боразотных соединений происходит образование гидролитически устойчивых эфиров целлюлозы [1]. Этот факт имеет огромное практическое значение. Дело в том, что при нанесении водных растворов таких боразотных соединений на поверхность древесины последняя приобретает стопроцентную биостойкость на срок не менее 20 лет (по заключению лаборатории тропических исследований ИПЭЭ РАН) [2]. Кроме того, составы на основе воды и указанных боразотных соединений обеспечивают вторую группу огнезащитной эффективности и значительно повышают адгезию лакокрасочных материалов к древесине [2, 3]. Для изучения характера взаимодействия целлюлозы с составами на основе боразотных соединений проведен подробный анализ модифицированной целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Экспериментальная часть
Спектры исследуемых образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Magna-750 фирмы Nicolet (США) в средней инфракрасной области 4000-400 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. В качестве образцов использовали измельченную механическим путем целлюлозу. Модифицирование целлюлозы осуществляли при комнатной температуре методом погружения в водные растворы модификаторов при постоянном помешивании в течение 3 ч. Избыток модификатора удаляли с поверхности целлюлозы путем экстракции дистиллированной водой. Модифицированные образцы высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Для приготовления образцов целлюлозу растирали с KBr (примерно 2 мг вещества на 100 мг KBr) и прессовали в таблетки, от которых и были получены спектры. Спектр чистого KBr (в котором всегда есть небольшое количество адсорбированной воды) вычитали из полученных спектров.
Необходимо отметить, что модифицирование осуществлялось двумя принципиально разными способами. Первый предполагает обработку целлюлозы составом на основе воды и боразотного соединения. Четырехкоординационные боразотные соединения получали путем взаимодействия борной кислоты (БК) с моноэтанола-мином (МЭА) и диэтаноламином (ДЭА) (при молярном соотношении 1 : 1) в водной среде. Для идентификации продуктов реакций их растворяли в 600 мкл D2O и регистрировали спектры ЯМР 11B на спектрометре
* Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям журнала по адресу http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume15/2011_01/1101-021app.pdf.
Автор, с которым следует вести переписку.
Вгикег Луапсе 400 с рабочей частотой на ядре 11В - 128,38 М^. В полученных спектрах анализировали химические сдвиги соответствующих пиков относительно стандарта (ВР3-ОБ12) (см. приложение).
В ЯМР-спектре продукта взаимодействия борной кислоты с моноэтаноламином отмечается сдвиг, равный 5,5799, что соответствует структуре моноэтаноламин(ММ-В)-тригидроксиборана (НО)3В-^ЫН2(СН2)2ОН [8]. В спектре продукта взаимодействия борной кислоты с диэтаноламином отмечается два сдвига: первый (5,8655) соответствует структуре диэтаноламин(ММ-В)-тригидроксиборана (НО)3В-^ЫН(СН2ОН)2; второй (9,2662) -структуре диэтиламин(ММ-В)-бората [8]. Причем диэтиламин(ММ-В)-борат и диэтаноламин(Ы^В)-три-гидроксиборан при взаимодействии эквимолярных количеств борной кислоты и диэтаноламина образуются в соотношении 3 : 1 по массе. Полученные боразотные соединения были использованы для создания защитных составов. Состав 1 - 50%-ный водный раствор моноэтаноламин(Ы^В)тригидроксиборана; состав 2 - 50%-ный водный раствор, содержащий диэтиламин(ММ-В)борат и диэтаноламин(ММ\В)тригидроксиборан в соотношении 3 : 1 по массе.
Второй способ модифицирования подразумевает постадийную обработку целлюлозы исходными веще -ствами (растворами борной кислоты и аминоспиртов) в различной последовательности. Концентрация раствора борной кислоты составляла 5% по массе (это ее максимальная растворимость при температуре 20 °С). Концентрация растворов моно- и диэтаноламинов составляла 25% по массе (такое же количество спирта использовалось для получения 50%-ных водных растворов боразотных соединений).
Обсуждениерезультатов
При модифицировании целлюлозы составами 1 и 2 наблюдаются незначительные изменения в ИК-спектрах. Это указывает на процесс «мягкого» модифицирования, при котором не происходит разрушения внутримолекулярных связей целлюлозы.
В работе [1] с помощью метода РФЭС установлено, что при модифицировании целлюлозы составами на основе боразотных соединений на ее поверхности образуются гидролитически устойчивые эфиры, содержащие четырехкоординационные атомы бора и азота. Значения характеристических частот связей М^-В, В-0 в составе модификаторов совпадают со значениями частот связей С-С, С-0 макромолекул целлюлозы, поэтому в спектрах модифицированной целлюлозы происходит наложение полос поглощения. В связи с этим мы оценивали изменение интенсивности соответствующих пиков при химическом модифицировании целлюлозы относительно внутреннего стандарта, за который был принят пик частотой ~800 см-1, соответствующий валентным колебаниям глюкопиранозного кольца целлюлозы (табл. 1).
Характеристической частотой координационной связи ММ-В является частота 3100 см-1 [4]. К сожалению, выделить пик с такой частотой в ИК-спектре модифицированной целлюлозы не представляется возможным из-за наложения полос поглощения. Поглощение при 1200-1100 см-1 характеризует валентные колебания М^-В в тетраэдре [4]. Интенсивность пиков относительно внутреннего стандарта в пределах указанных частот в ИК-спектрах модифицированной целлюлозы намного превышает интенсивность тех же пиков у немодифициро-ванной целлюлозы, что является подтверждением привития четырехкоординационных боразотных соединений на поверхность подложки. Полоса поглощения частотой 1340 см-1 характеризует связи В-О-С, С-О-С, С-С [4]. Намного более интенсивные полосы поглощения указанной частоты в ИК-спектрах модифицированной целлюлозы - еще одно подтверждение факта прививки боразотных соединений.
Широкая полоса поглощения в области 3700-3100 см-1 ИК-спектра целлюлозы связана с валентными колебаниями гидроксильных групп, вовлеченных в водородные связи. Известно, что низкочастотная область полосы уон характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи (внутримолекулярные), а высокочастотная - в более слабые (межмолекулярные) [5].
Таблица 1. Интенсивность некоторых полос поглощения относительно внутреннего стандарта
Относительная интенсивность Немодифициро-ванная целлюлоза Целлюлоза + состав 1 Целлюлоза + состав 2
О~1200/О800
(1200 см-1 - валентные колебания связи Б-Ы в тетра- 2,66 4,32 3,18
эдре модификаторов, симметричные валентные коле-
баниям гликозидной связи в молекулах целлюлозы) 0~1340/0800
(1340 см-1 - валентные колебания сложноэфирной 2,72 4,53 3,29
связи, В-О-С, деформационные колебания О-Н-групп
целлюлозы в плоскости)
0-2910^0800 2,56 4,37 2,96
(2910 см-1 - валентные колебания С-Н связей)
В спектрах модифицированной целлюлозы (см. приложение) наблюдается смещение полосы поглощения уон, а именно увеличение поглощения со стороны высоких частот, особенно в спектре целлюлозы, модифицированной составом 2. Согласно литературным источникам [6] это связано с увеличением доли гидроксилов, вовлеченных в слабые водородные связи. Вероятно, реакции модифицирования в обоих случаях идут преимущественно по первичной, стерически более доступной гидроксильной группе, расположенной у С6-атома глюкопиранозного цикла. Валентные колебания С-Н связей метиленовых и метановых групп целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1 [7]. В спектрах модифицированных целлюлоз эти валентные колебания накладываются на поглощение групп СН2, входящих в состав боразотных соединений. Это приводит к увеличению интенсивности полос поглощения частотой ~ 2900 см1, так как при модифицировании происходит привитие на поверхность образцов целлюлозы производных, содержащих дополнительные группы СН2.
В области -1650 см-1 поглощают молекулы адсорбированной воды. При увеличении содержания воды максимум полосы поглощения несколько смещается в сторону больших волновых чисел [7]. Привитие кислотных гидроксилов -ОН и полярных аминогрупп, входящих в состав модификаторов, увеличивает полярность подложки, что способствует удержанию у поверхности модифицированных образцов целлюлозы большего количества адсорбционной воды за счет водородных связей.
Полосы поглощения (полосы кристалличности) частотой -1431 см-1 (полоса кристалличности) и -900 см-1 (полоса аморфности) в спектре исходной целлюлозы соответствуют ножничным колебаниям метиленовой группы и колебаниям атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах р-гликозидных структур. При увеличении степени кристалличности (СК) целлюлозы, в результате механической или химической модификации, интенсивность полосы 1431 см-1 увеличивается, а 900 см-1 - уменьшается [7], что и наблюдается в спектрах модифицированных образцов. Такое изменение интенсивности полос поглощения указанных частот свидетельствует об увеличении СК у образцов модифицированной целлюлозы.
Полосу -1060 см-1 в спектре целлюлозы приписывают валентному колебанию С-0 связи в НС3-ОН группе. Полосу -1030 см-1 соотносят с валентными колебаниями С-0 связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. В спектрах целлюлозы, модифицированной и составом 1, и составом 2, уменьшение интенсивности пика частотой -1030 см-1 по сравнению с пиком частотой -1060 см-1 свидетельствует о том, что в модифицировании участвуют гидроксильные группы у С6.
Необходимо отметить, что анализ ИК-спектров образцов целлюлозы, модифицированных постадийно, представляет определенные трудности, так как все спектры качественно похожи (см. приложение). Однако известно [5], что химическое модифицирование целлюлозы приводит к изменениям, прежде всего в области 3700-3100 см-1, широкая полоса поглощения в которой соответствует валентным колебаниям гидроксиль -ных групп, включенных в водородные связи. В работе [5] для характеристики полосы у0н предлагаются следующие величины: индекс симметрии (отношение левой (а) и правой (е) частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум) и положение максимума поглощения у0н. При этом уменьшение индекса симметрии свидетельствует об увеличении степени замещения при химическом модифицировании целлюлозы [5]. Кроме того, мы рассчитали индекс кристалличности (отношение оптических плотностей Д1430/В900) для каждого образца и проанализировали смещение полосы поглощения в области -1630-1655 см-1, а также изменение интенсивности этой полосы по сравнению с соседними пиками. Интенсивность полосы поглощения -1630-1655 см-1 позволяет сделать предположения о наличии аминогрупп -ЫН2 и -ЫН в составе модифицированной целлюлозы. В таблице 2 представлены некоторые характеристики полос Уон, 1630-1655 см-1 и значения индекса кристалличности.
Из таблицы 2 видно, что при модифицировании целлюлозы растворами борной кислоты, моно- и диэта-ноламинов, а также растворами борной кислоты и аминоспиртов в различной последовательности максимум поглощения ОН-групп смещается в сторону больших волновых чисел, индекс симметрии уменьшается, индекс кристалличности увеличивается. Это указывает на изменения в системе водородных связей, действующих между гидроксилами целлюлозы, в частности, на уменьшение количества гидроксильных групп, связанных менее прочными водородными связями, т.е. на наличие химического взаимодействия между молекулами всех модификаторов и спиртовыми группами целлюлозы. Исходя из значения индекса симметрии, степень замещения гидроксильных групп целлюлозы уменьшается в следующей последовательности: целлюлоза + БК > целлюлоза + БК + ДЭА > целлюлоза + БК + МЭА > целлюлоза + МЭА + БК > целлюлоза + ДЭА + БК > целлюлоза + МЭА = целлюлоза + ДЭА, т.е. плотность прививки при последовательном модифицировании выше, если на первой стадии целлюлоза этерифицируется борной кислотой. Причем при модифицировании борированной целлюлозы растворами аминоспиртов степень замещения уменьшается (индекс симметрии увеличивается). Вероятно, это связано с гидролизом сложноэфирных связей, образованных между борной кислотой и гидроксильными группами целлюлозы, и вымыванием борной кислоты в процессе модифицирования водными растворами аминоспиртов и последующей экстракцией.
Таблица 2. Сравнительная характеристика ИК-спектров модифицированной и нативной целлюлозы
Образцы Индекс симметрии (а/в) max v0h, см 1 Индекс кристаллличности (Di430/D900) Полоса —1630-1655 см'1 (интенсивность по отношению с соседними пиками)
Немодифицированная 1 3340 1,35 1647
целлюлоза
Целлюлоза + БК 0,53 3427 2,18 1641 (увелич.)
Целлюлоза + МЭА 0,69 3424 1,78 1636 (увелич.)
Целлюлоза + ДЭА 0,69 3395 2,02 1644 (увелич.)
Целлюлоза + БК +МЭА 0,62 3408 1,82 1643(увелич.)
Целлюлоза + БК +ДЭА 0,57 3416 1,94 1636 (увелич.)
Целлюлоза + МЭА +БК 0,64 3428 1,85 1640 (увелич.)
Целлюлоза+ ДЭА +БК 0,68 3413 1,93 1636 (увелич.)
При модифицировании на первом этапе аминоспиртами и далее борной кислотой степень замещения выше (индекс симметрии меньше), чем при модифицировании только аминоспиртами. Мы предполагаем, что это связано с тем, что молекулы борной кислоты взаимодействуют не с реакционно-способными группами моно- и диэтаноламинов, а независимо от них с гидроксильными группами целлюлозы. Такой характер взаимодействия модификаторов и подложки не приводит к образованию четырехкоординационных боразот-ных соединений на поверхности целлюлозы. Это подтверждает и тот факт, что при модифицировании целлюлозы растворами аминоспиртов резко увеличивается относительная интенсивность полосы поглощения в области 1630-1655 см-1, что связано с наличием аминогрупп, содержащих трехкоординационный атом азота в составе модифицированных образцов. В спектрах целлюлозы, модифицированной составами 1 и 2, интенсивность этой полосы невелика и обусловлена деформационными колебаниями адсорбированных молекул воды (поглощают в той же области).
Выводы
При модифицировании целлюлозы составами на основе боразотных соединений на поверхности образуются гидролитически устойчивые эфиры, содержащие четырехкоординационные атомы бора и азота. При этом не происходит заметного разрушения внутримолекулярных связей, увеличивается степень кристалличности (упорядоченность) подложки. Взаимодействие модификатора осуществляется с гидроксильными группами целлюлозы, расположенными у шестого атома углерода глюкопиранозного кольца.
При модифицировании поверхности целлюлозы постадийно борная кислота и аминоспирты взаимодействуют независимо друг от друга. Последовательная обработка не приводит к образованию гидролитически устойчивых боразотных соединений на поверхности целлюлозы.
Электронный дополнительный материал
В качестве приложения к статье в электронном дополнительном материале (http://www.chem.asu.ru/chemwood/ volume15/2011_01/1101-021app.pdf) приведены ЯМР-спектры продуктов взаимодействия борной кислоты и моноэтаноламина и борной кислоты и диэтаноламина. Также в приложении приведены ИК-спектры, обсуждаемые в данной статье.
Список литературы
1. Сидоров В.И., Котенёва И.В., Котлярова И.А. Природа модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. 2009. №4. С. 130-134.
2. Котенёва И.В., Котлярова И.А., Сидоров В.И. Комплексная защита древесины составами на основе боразотных соединений // Строительныематериалы. 2010. №6. С. 56-60.
3. Сидоров В.И., Котенёва И.В., Котлярова И.А., Ермачкова Н.А. Адгезия древесины, модифицированной эфирами борной кислоты // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. 2010. №1. С. 108-10.
4. Алекперов Э.Р., Резник А.М. Комплексы бора: синтез, применение. М., 2000. 208 с.
5. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 298 с.
6. Карпова Е.В. Изучение модифицированной древесины методом ИК-Фурье спектроскопии: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2002. 19 с.
7. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
8. 11B NMR Chemical Shifts. [Электронный ресурс] URL: http://www.chemistry.sdsu.edu/research/BNMR/.
Поступило в редакцию 10 мая 2010 г.
После переработки 12 декабря 2010 г.
