CC BY
129. Бондарева Г.В., Гулько Н.В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 6. С. 953;
Bondarevа G.V., Gulko N.V. // Zhum. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. No 6. P. 953. (in Russian).
10. Бондарева Г.В. "Электрохимическое модифицирование активированных углеродных волокнистых материалов". Автореф. дисс...к.х.н. Минск. 1999. 20 с.; Bondarevа G.V. "Electrochemical modification of activated carbon fiber materials". Dissertation for candidate degree on chemical sciences . Minsk. 1999. 20 с.(in Russian).
11. Lee Yyh-Tsung, Chu Yung-Iu,Wang Fu-Ming, Yang Chahy-Rung, Li Chio-Chen // Journal Mater. Sci. 2007. V. 42. N 24. P. 1018-1023.
12. Атякшева Л.Ф., Горленко Л.Е., Лазарева Т.С., Емельянова Г.И., Страхов Б.В. // Вестник Московск. ун-та. Серия 2. ХИМИЯ. 1987. Т. 28. № 2. C. 162;
Atyaksheva L.F., Gorlenko L.E., Lazareva T.S., Emelyanova G.I., Strakhov B.V. // Vestnik Moskovskogo Unversiteta. Series 2. Khimiya. 1987. V. 28. N 2. P. 162 (in Russian).
13. Атякшева Л. Ф., Емельянова Г.И. // Вестник Московск. ун-та. Химия. 1983. Т. 24. C. 462;
Atyaksheva L.F., Emelyanova G.I. // Vestnik Moskovskogo Unversiteta. Khimiya. 1983. V. 24. P. 462 (in Russian).
14. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. // ЖФХ. 1989. Т. LXIII. № 10. C. 2606;
Atyaksheva L.F., Emelyanova G.I. // Zhurn. Phys. Khimii. 1989. V. LXIII. N 10. Р. 2606 (in Russian).
15. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Advances in catalysis and related subjects. 1966. N 16. P. 197-274.
УДК 539.2:536.75
А.Г. Колмаков*, П.А. Витязь**, М.Л. Хейфец**, В.Т. Сенють***
АНАЛИЗ МИНЕРАЛОВ ШУНГИТА НА МИКРО- И МЕЗОСТРУКТУРНЫХ УРОВНЯХ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И ДАВЛЕНИЙ
(*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, **Президиум НАН Беларуси, ***Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси) e-mail: kolmakov@imet.ac.ru, vitiaz@presidium.bas-net.by, vsenyut@tut.by
Изучены образцы шунгитовой породы с содержанием углерода 96-98 %, термобарическую обработку которых осуществляли в аппарате высокого давления в диапазоне давлений 1,0-3,5 ГПа при температуре более 1000°C. Показано, что высокотемпературный отжиг активно влияет на структуру шунгитового углерода: наблюдается слияние глобул с образованием более крупных, увеличение размеров кристаллитов шунгитового углерода и частичное разрушение глобул с их графитизацией. Методом мультифрак-тального анализа установлено снижение показателя упорядоченности структуры поверхности разрушения шунгита после отжига и термобарической обработки.
Ключевые слова: шунгитовый углерод, высокие давления и температуры, модифицирование, отжиг, мультифрактальная параметризация
ВВЕДЕНИЕ
Современные тенденции развития техники требуют разработки и применения новых износо-и коррозионностойких материалов с повышенными прочностными характеристиками. Резерв повышения характеристик материалов различного назначения состоит в целенаправленном формировании в них наноразмерной структуры, например, путем введения в матрицу наноразмерных модифицирующих добавок. Широкое применение для этих целей получили углеродные наномате-риалы (углеродные нанотрубки, фуллерены, ульт-
радисперсные алмазы детонационного синтеза) [1].
Шунгитовый углерод, структуру которого составляют глобулярные или эллипсовидные многослойные частицы размерами 6-10 нм, имеющие внутреннюю полость, также может быть отнесен к углеродным наноматериалам с ресурсом порядка 25-1010 тонн [2]. Шунгитовые порошки используются в качестве модифицирующей технологически активной добавки при производстве шин, резинотехнических изделий, полимерных, радиопо-глощающих материалов, способствуют улучше-
нию технических и эксплуатационных характеристик материалов и изделий на их основе [3]. Свойства наноматериалов в значительной степени зависят от их структуры [4], поэтому целью данной работы было изучение изменений на микро- и ме-зоструктурных уровнях, происходящих в шунги-товом углероде в результате его отжига в различных газовых средах и последующей термобарической обработки.
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА МУЛЬТИФРАКТАЛЬНОЙ ПАРАМЕТРИЗАЦИИ
Изучались образцы шунгитовой породы месторождения Шуньга (Карелия, Россия) с содержанием углерода 96-98 %. Термическую обработку образцов шунгита осуществляли в печи «№Ьег» с программируемой установкой режимов в различных газовых средах ^Н3, СО2) при температуре 1000°С, время изотермической выдержки составляло 1 ч.
Термобарическую обработку образцов шунгита осуществляли в аппарате высокого давления «наковальня с лункой» в диапазоне давлений 1,0-3,5 ГПа. В качестве среды, передающей давление, служил контейнер из литографского камня, внутри которого помещался трубчатый графитовый нагреватель с исследуемым материалом [5].
Для количественного описания структуры поверхности разрушения образцов шунгита использовали оригинальную методику мультифрак-тальной параметризации структур [6].
Наиболее информативными мультифрак-тальными характеристиками являются обобщенные энтропии (размерности) Реньи Од, которые позволяют оценить термодинамические условия формирования изучаемых структур, а также эффективные количественные характеристики их однородности и упорядоченности Ад [7]. При сравнении большие значения Од соответствуют более неравновесным условиям формирования структур, большие значения отвечают более равномерному распределению единичных элементов рассматриваемой структуры в евклидовом пространстве, охватывающем эту структуру, а увеличение Ад для исследуемой серии структур показывает, что в них становится больше периодической составляющей.
В ходе дискретной аппроксимации составляющие изучаемой структуры выделялись на изображении черным цветом, а остальные - белым. В результате получали компьютерные черно-белые изображения в виде графических файлов формата Ьтр. Вычисление мультифрактальных характери-
стик - Да)-спектров и .Од-спектров размерностей Реньи с проверкой их корректности производилось для набора величин д е [-100, +100]. Из исследуемых аппроксимированных изображений поверхности разрушения размером 10^10 мкм вырезали по 3-5 участков (что соответствовало матрице 360^360 пикселей). Мультифрактальные характеристики для структуры получали как средние значения их величин для вырезанных участков. Среднеквадратичные отклонения рассчитывали для вероятности 95 %. Поскольку при муль-тифрактальном анализе рассматривается распределение заданной величины на геометрическом носителе, то в данном случае изучали распределение единичных элементов структуры поверхности разрушения. Черным пикселям на аппроксимированных изображениях соответствовали границы кристаллитов и поры (минимальная толщина границ составляла 5 пикселей). Перед расчетами все изображения структур приводились к одному масштабу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Отжиг и термобарическая обработка образцов. Термообработка до температуры в 1000°С при нормальном давлении в инертной атмосфере не приводит к изменению структурных параметров шунгитового углерода. Сравнительный анализ структуры исходного образца шунгита и образца после термобарической обработки в аппарате высокого давления при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°С показал, что на макрострук-турном уровне видимых изменений в материале не произошло, но при этом внутри исходных агрегатов наблюдается формирование овализованных частиц с направленным характером структуры.
В результате анализа структуры излома образца шунгита после отжига в атмосфере аммиака при температуре 1000°С и последующей термобарической обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°С показано, что происходит слияние исходных глобул шунгитового углерода с образованием полиэдрических частиц размером до 0,5 мкм (рис. 1). На рис. 2 представлена соответствующая аппроксимированная структура образца шунгита.
После отжига образца шунгита в окислительной атмосфере при температуре 1000°С в течение 1 ч и последующей термобарической обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°С в материале наблюдается образование достаточно крупных частиц призматической формы размером 6-10 мкм с гладкой поверхностью, обладающих четкой огранкой (рис. 3). В данном случае также отмечена частичная графитизация материала. На
рис. 4 представлена аппроксимированная структура образца шунгита после отжига в окислительной атмосфере и термобарической обработки.
Рис. 1. АСМ-изображение структуры излома образца после отжига в восстановительной атмосфере и термобарической
обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°C Fig. 1. AFM-image of the sample's fracture after annealing in reducing atmosphere and high pressure and high temperature treatment under the pressure of 1.5 GPa and a temperature of 1200°C
Рис. 2. Аппроксимированная структура образца шунгита после отжига в восстановительной атмосфере и термобарической обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°C Fig. 2. The approximated structure of the sample of schungite after annealing in reducing atmosphere and high pressure and high temperature treatment under the pressure of 1.5 GPa and a temperature of 1200°C
Аппроксимированные по методике муль-тифрактальной параметризации структуры изучаемых образцов сравнивали с соответствующими АСМ-изображениями. Основные рассчитанные мультифрактальные характеристики структур приведены в таблице.
Мультифрактальный анализ структуры поверхности разрушения шунгита после отжига в различных атмосферах и термобарической обработки показал, что дополнительная упорядоченность в структуре, связанная с наличием направленных овализованных частиц исчезает, и показатель упорядоченности структуры А100 снижается.
Однако, вследствие наличия определенной волновой составляющей в структуре, значение А100 после термобарического спекания выше, чем у исходных образцов. Показатель однородности /100 близок к таковому для исходных образцов. В то же время разрушение шунгита со структурой полиэдрических частиц, имеющих меньший размер по сравнению с исходными образцами, происходит в более неравновесных условиях (некоторое увеличение показателя О100). Это может быть связано с большей прочностью этих образцов вследствие мелкозернистости (появление разрушающей трещины происходит при больших значениях напряжения и скоростью ее роста выше по сравнению с другими образцами). Сходный эффект наблюдали в работах [8, 9].
Рис. 3. АСМ-изображение структуры излома образца после отжига в окислительной атмосфере и термобарической обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°C Fig. 3. AFМ-image of the sample's fracture after annealing in oxidizing atmosphere and high pressure and high temperature treatment under the pressure of 1.5 GPa and a temperature of 1200°C
Рис. 4. Аппроксимированная структура образца шунгита после отжига в окислительной атмосфере и термобарической
обработки при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°C Fig. 4. The approximated structure of the sample of schungite after annealing in oxidizing atmosphere and high pressure and high temperature treatment under the pressure of 1.5 GPa and a temperature of 1200°C
Таблица
Мультифрактальные характеристики поверхности
разрушения образцов шунгита Table. Multifractal characteristics of the fracture sur-
Высокотемпературный отжиг оказывает активное влияние на структуру шунгитового углерода: наблюдается слияние глобул с образованием более крупных, увеличение размеров кристаллитов шунгитового углерода и частичное разрушение шунгитовых глобул с их графитизацией.
При высокотемпературном отжиге в восстановительной и окислительной атмосферах с последующей термобарической обработкой наблюдается трансформация исходных глобул в кристаллы кубической (полиэдрической) формы, при этом размер исходных глобулярных образований увеличивается после отжига в окислительной атмосфере и термобарической обработки более чем на порядок (с 0,1-0,3 до 6-10 мкм).
Наилучшие сочетания структурных характеристик и ожидаемых прочностных показателей обеспечивает комплексная обработка шунгитовой породы с высоким содержанием углерода (9698 %), включающая отжиг в восстановительной атмосфере при 1000°С с изотермической выдержкой 1 ч и термобарическую обработку при давлении 1,5 ГПа, температуре 1200°С в течение 10 с.
ЛИТЕРАТУРА
1. Витязь П.А., Жорник В.И., Кукареко В.А., Комаров А.И., Сенють В.Т. Модифицирование материалов и покрытий наноразмерными алмазосодержащими добавка-
ми. / Под ред. П.А. Витязя. Минск: Белорусская наука. 2011. 522 с.;
Vityaz P. А., Zhornik V.I., Kukareko У.А., Komarov А.1., Senyut V-Т. Modification of Materials and Coatings by Na-nosized Diamond-Containing Additives. / Ed. P.A. Vityaz. Minsk: Belorusskaya Nauka. 2011. 522 p. (in Russian)
2. Рожкова Н.Н., Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Лунин В.В. // ЖРХ общ-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. T. XLVIII. № 5. С. 107-115;
Rozhkova N.N., Emelyanova G.I., Gorlenko L.E., Lunin V.V. // Zhurn. Ross. Khim. Obshchestva by Mendeleev 2004. V. XLVIII. N 5. P. 107-115 (in Russian).
3. Шунгиты-новое углеродистое сырье. / Под ред. В.А. Соколова, Ю.К. Калинина, Е.Ф. Дюккиева. Петрозаводск: КНЦ РАН. 1984. 239 с.;
Schungites-new carbonaceous raw materials. / Ed. V.A. So-kolov, Yu.K. Kalinin, E.F. Dyukkiev. Petrozavodsk: KNZ RAN. 1984. 239 p. (in Russian).
4. Витязь П.А. // Сб. науч. тр. VI МНТК «Материалы, технологии и оборудование в производстве, эксплуатации, ремонте и модернизации машин». Новополоцк: ПГУ. 2007. Т.1. С. 3-10.
Vityaz P.A. // Collection of Scient. Proceedings of VI MNTK Materials, Technologies and Equipments in Production, Operation , Repair and Modernization of Machinery. Novopolotsk. PGU. 2007. V.1. P. 3-10 (in Russian).
5. Витязь П.А., Грицук В.Д., Сенють В.Т. Синтез и применение сверхтвердых материалов. Минск: Белорусская наука. 2005. 359 с.;
Vityaz P.А., Gritsuk V.D., Senyut УТ. Synthesis and Applications of Superhard Materials. Minsk: Belorusskaya Nauka. 2005. 359 p. (in Russian).
6. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Введение в мультифрактальную параметризацию структур материалов. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. 116 с.;
Vstovskiy G.V., Kolmakov A.G., Bunin I.Zh. Introduction to multifractal parameterization of materials structures. Izhevsk: Regular and chaotic dynamics. 2001. 116 p. (in Russian).
7. Колмаков А.Г. // Нелинейный мир. 2006. Т. 4. № 3. С. 126-136;
Kolmakov A.G. // Nonlinear world. 2006. V.4. N 3. P. 126136 (in Russian).
8. Севостьянов М.А., Колмаков А.Г., Молоканов В.В., Заболотный В.Т., Умнов П.П., Куракова Н.В. // Деформация и разрушение материалов. 2010. № 3. С. 28-35; Sevostyanov M.A., Kolmakov A.G., Molokanov V.V., Zabolotnyi V.T., Umnov P.P., Kurakova N.V. // Deformatsiya and razrushenie materialov. 2010. N 3. P. 2835 (in Russian).
9. Колмаков А.Г., Геров В.В., Баранов Е.Е., Краснобаев Н.Н., Терентьев В.Ф. // Деформация и разрушение материалов. 2006. № 1. С. 21-28;
Kolmakov A.G., Gerov V.V., Baranov E.E., Krasnobaev N.N., Terentiev V.F. // Deformatsiya and razrushenie materialov. 2006. N 1. P. 21-28 (in Russian).
face of schungite samples
Режимы обработки шунгита Мультифрактальные характеристики структуры
^100 f100 D100
Исходные образцы 0,27±0,08 0,3±0,2 1,55±0,04
Р, Т-обработка: 1,5 ГПа, 1200°С, 10 с 0,33±0,04 0,3±0,1 1,53±0,02
Отжиг в восстановительной атмосфере: 1000°С, 1 ч; Р, Т-обработка: 1,5 ГПа, 1200°С, 10 с 0,29±0,03 0,3±0,1 1,58±0,07
Отжиг в окислительной атмосфере: 1000°С, 1 ч; Р, Т-обработка: 1,5 ГПа, 1200°С, 15 с 0,26±0,07 0,29±0,09 1,52±0,03
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
