CC BY
122
Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 31б. № 3
УДК 543.42
АНАЛИЗ МИКРОСТРУКТУРЫ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ МЕТОДАМИ 1H и 13C ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
В.И. Машуков, И.В. Мастушкина, Д.А. Максимов, Ю.М. Казаков, А.В. Егоров
ООО «Научно-исследовательская организация СИБУР-Томскнефтехим», г. Томск E-mail: mvig@niost.ru
Проведен детальный анализ микроструктуры бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием мономера нитрила акриловой кислоты 20...50 % методом ЯМР-спектроскопии. С помощью H ЯмР-спектроскопииустановлено содержание [1,2]-, [1,4]-бу-тадиеновых и акрилонитрильных звеньев в цепи полимера. Содержание цис-[1.4]-бутадиеновых звеньев в каучуке оценено с использованием 13СЯМР-спектроскопии. Содержание акрилонитрила дополнительно подтверждено элементным (C,H,N,S) анализом.
Ключевые слова:
Бутадиен-нитрильный каучук, ЯМР-спектроскопия, микроструктура. Key words:
Butadiene-nitrile rubber, NMR-spectroscopy, microstructure.
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) - синтетический полимер, продукт сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты. В состав БНК входят четыре основных фрагмента: акрило-нитрильный (АН); [1,2]-, транс-[1,4]- и цис-[1,4] бутадиеновый (Б). Известно, что мономерный состав бутадиен-нитрильных каучуков оказывает значительное влияние на его физико-механические свойства и, следовательно, определяет свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе [1]. Наиболее информативным методом исследования данных объектов является ЯМР-спектро-скопия на ядрах 1Н и 13С, позволяющая определять не только мономерный состав сополимера и мономерную изомерию, но и композиционную неоднородность (мономерные последовательности) [2, 3]. Тем не менее, в публикуемых работах в основном приводятся отнесения сигналов в ЯМР-спектрах и нет расчетов состава каучука. В настоящей работе предложены способы количественного расчета состава БНК с использованием ЯМР-спектроско-пии.
Экспериментальная часть
Объектами исследования в данной работе являлись образцы каучуков разных марок типа БНКС (образцы 1-5) с содержанием нитрилакрилата (НАК) в диапазоне массовых долей 18...55 %, таблица.
ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре Bruker Avance Ill 400 МГц при температуре 20 °С. Образцы готовили растворением БНК в CDCl3 с массовой долей 15...20 %. Для 1H спектров в качестве относительного сигнала использовали сигнал остаточного CHCl3 в CDCl3 на 7,23 м.д., для 13С использовался сигнал CDCl3 на 77,00 м.д.
Элементный состав (C,H,N,S) определяли на приборе Elementar Vario Macro с использованием стандартных процедур.
Результаты и обсуждение
В спектре 'И-ЯМР БНК (рис. 1) можно выделить области (^-¿4), соответствующие резонансам протонов различных фрагментов: ¿1(-СН=СН-, -СН=СИ2)=5,70...5,15 м.д.; ¿2(-СИ=СН2)= =5,15...4,75 м.д.; 53(-СИ2-СН(СМ)-)=2,68...2,45 м.д.; ¿4(-СН2-)=2,45...0,95 м.д. соответственно [2].
Состав БНК рассчитывался согласно формулам:
АН(%) =
s-is - 52 )+f
[1,4]-Б(%) =
[1,2]-Б(%) =
S1 - ^ 12
s.-is- f- )+f
•100%;
•100 %;
S2
s-Is1 - f )-f
-•100 %.
В качестве дополнительного подтверждения правильности выбранного способа расчета сравнивались теоретическая и расчетная интегральная интенсивность области ¿4 алифатических протонов. Во всех случаях количество протонов в алифатической области в пределах погрешности метода (5 %) соответствовало рассчитанному из областей №-£3) составу сополимера:
4 расчет
= 3• ^-4•I s1 I-2• s3.
Расчетный мономерный состав исследуемых образцов каучуков по данным ЯМР приведен в таблице.
Содержания НАК в образцах дополнительно подтверждалось с помощью элементного анализа по массовому содержанию азота в образце (таблица).
Химия
О г-
1Л со
ю ^г ю го ю см о «з
см см
1Л 1Л
см см см
СБС13
Рис. 1.
7 6 5 4 1 1 1 1 3 2
'Н ЯМР-спектр образца 2 в С0С/:: (диапазон спектра 7...0 м.д.)
1Л гЧ гН Г" 'З' см С1
СП 00 1Л см И гН СУ| г-
СП со т п п СМ см
1 1 1 1 V 1 1
ррш
Т
Т
Т
Т
Т
Т
Т
Т
Т
Т
44 42 40 38 36 34 32 30 28 26
Рис. 2. ВС ЯМР-спектр образца 2 в С0С/3 (диапазон спектра 45...25 м.д.)
РРт
Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 3
Таблица. Расчетный состав БНК с различным массовым содержанием НАК
Образец АН, % [1,2]-Б, % [1,4]-Б, % Цис-[1,4]-Б, % N, %
1Н ЯМР 13С ЯМР C,H,N,S-анализ
1 21,6 11,6 66,8 11 21,4
2 29,6 8,5 61,9 7 29,6
3 34,4 6,8 58,9 9 35,0
4 39,8 4,9 55,3 5 39,6
5 52,3 <1 47,7 4 52,5
Анализ 'И ЯМР-спектров не позволяет оценить количество фрагментов цис- и транс-бутадиена в каучуке, поэтому дополнительно использовалась 13С ЯМР-спектроскопия. Согласно литературным данным [2] (рис. 2), сигналы в 13С ЯМР-спектре СН2-групп (цис-[1,4]-Б) находятся в области ($5) 24...28 м.д., а сигналы (-СН2-, -СН-) АН в области ($6) 30,5...31,8 м.д. Таким образом, с учетом одина-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Whelan A. Polymer Technology Dictionary. - London: Springer, 1994. - 576 p.
2. Fang T. Characterization of carboxyl-terminated butadiene-acrylo-nitrile copolymers by two dimensional nuclear magnetic resonance // Macromolecules. - 1990. - № 23. - P. 2145-2152.
кового влияния эффекта Оверхаузера на интенсивности сигналов углерода [4], содержание цис-[1,4]-Б можно оценить по следующей формуле с использованием ранее установленного процентного содержания НАК:
цис[1,4]-Ц%) = S 'АН(%) -100 %.
S6
Рассчитанное таким образом содержание цис-[1,4]-Б звеньев (таблица) в 5... 10 раз меньше содержания транс-[1,4]-звеньев в каучуке.
Вывод
Разработан способ расчета состава бутадиен-нитрильных каучуков методом 1H ЯМР-спектро-скопии, проведена оценка цис- и транс-изомерных [1,4]-бутадиеновых фрагментов в каучуке методом 13С ЯМР-спектроскопии.
3. Litvinov V.M. Spectroscopy of rubber and rubber materials. -Shropshire: Rapra technology LTD, 2002. - 638 p.
4. Hatada K., Kitayama T. NMR spectroscopy of polymers. - Heidelberg: Springer-Verlag, Berlin, 2004. - 222 p.
Поступила 18.03.2010 г.
