АНАЛИЗ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ФОТОПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

МАШИНОСТРОЕНИЕ

УДК 621.763, 620.17, 620.172.242, 620.172.225, 620.178.72

И.В. Головченко, Д.Ю. Финогеев, О.П. Решетникова

АНАЛИЗ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ФОТОПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Аннотация. Рассмотрены основные материалы, применяемые для фотополимерной печати, и их области применения. Приводится обзор научных работ в области изучения механических свойств наполненных фотополимеров. Делается вывод о важности проведения работ в этой области в связи с широким внедрением аддитивных технологий в машиностроении.

Ключевые слова: аддитивные технологии, наполненные фотополимерные смолы, фотополимерные смолы, механические свойства, 3D-печать, машиностроение, DLP-печать

I.V. Golovchenko, D.Yu. Finogeev, O.P. Reshetnikova

ANALYSIS OF MECHANICAL PROPERTIES OF FILLED PHOTOPOLYMERS IN THE AREA OF ADDITIVE TECHNOLOGIES

Abstract. The basic materials used in photopolymer printing and their applications are considered. and an overview of scientific works relating the study of mechanical properties of filledphotopolymers is provided. In the conclusion the focus is made on the importance of conducting research in the given area due to a widespread introduction of additive technologies into machine building industry.

Keywords: additive technologies, filled photopolymer resins, photopolymer resins, mechanical properties, 3D-printing, machine building, DLP-printing

Введение

На рубеже последнего двадцатилетия в машиностроительной отрасли наблюдается процесс изучения и изготовления изделий с применением аддитивных производственных технологий [1-4].

Использование аддитивного производства позволяет производить сложные по конфигурации и форме изделия, которые невозможно или очень дорого получить при помощи классической механической обработки.

Для производства изделий методами аддитивного производства применяются следующие материалы: металлы, полимеры, керамика, металлы (порошок; проволока), органические материалы, фотополимеры, воск. После получения изделия они проходят термическую обработку, обработку УФ излучением и др., что меняет свойства исходного материала.

Многие ученые занимаются разработкой новых материалов для аддитивного производства и изучением их свойств. Однако внедрение аддитивных технологий (АТ) не получает широкого распространения ввиду малого количества информации о механических свойствах и характеристиках получаемых изделий.

В настоящее время широкое распространение получил метод фотополимерной печати (DLP). Данным методом возможно получать изделия из следующих видов смол:

a) инженерная смола - изделия из данной смолы обладают улучшенными характеристиками, такими как высокая термостойкость и ударная прочность материала;

b) гибкие смолы - детали, выращенные из данного вида смол, будут схожи с силиконовыми или резиновыми изделиями, где основным фактором при их исследовании будет служить стойкость к разрывам;

c) стоматологические смолы - из названия данных смол можно сделать вывод, что они используются большим спросом в стоматологических клиниках, где изготавливают элайнеры или выращивают модели десен для исследования;

ё) выжигаемые смолы - данные смолы используются не только в машиностроении или ювелирном производстве; также используются в стоматологии, так как данные смолы обладают наименьшим содержанием зольности для прямого литья;

е) стандартные смолы - используют для построения декоративных моделей.

Изготовленные изделия из рассмотренных выше материалов достаточно часто применяются в машиностроительной отрасли, медицине, производстве бытовых приборов, электроники и т. д.

Повышенные требования к эксплуатационным и механическим свойствам изделий приводят к необходимости поиска новых материалов и технологических решений в области аддитивного производства. Так, одним из перспективных направлений исследований в области DLP-печати являются разработка и изучение свойств наполненных фотополимерных смол [5].

Анализ механических свойств наполненных фотополимеров

Традиционно для изготовления изделий технологией DLP используется фотополимерная смола, которая позволяет выращивать детали сложной конфигурации с определенными физико-механическими свойствами. В состав фотополимерных смол входят три основных компонента: 1) олигомер; 2) мономер; 3) фотоинициаторы. Данные компоненты, каждый по-своему влияет на конечные качества изготавливаемых деталей и их технические параметры. Однако фотополимеры в чистом виде после печати часто не обладают необходимыми физико-механическими свойствами (например, прочностью), предъявляемыми к изделиям машиностроительной отрасли [5]. На сегодняшний день перспективным направлением исследований является получение и изучение наполненных фотополимеров, которое в нашей стране мало развито, поэтому рассмотрим основные работы в области изучения механических свойств материалов, полученных методами DLP печати.

1) В работе [6] были изучены механические свойства при добавлении разного процентного содержания GnP (графеновые нанопластинки) в полиуретановую смолу (PU -состав: 45-47 % полиуретанакрилата; 34-36 % морфолина и 15-17 % диакрилата трипро-пиленгликоля) для изучения дисперсии и улучшения механических свойств 3D-печатного продукта.

2) В процессе испытаний был добавлен 1 % впР, что позволило повысить предел прочности изделия на 21 % по сравнению с полиуретановой смолой, т. к. добавление графена повышает прочность полимера благодаря большой площади поверхности компонента и высокому соотношению сторон (рис. 1, табл. 1). Также добавление впР в полиуретановую смолу позволило улучшить модуль Юнга (продольная упругость) напечатанного образца до 1 %, а впР - на 24 % по сравнению с чистой полиуретановой смолой. Однако последующее добавление более чем 1 %впР снижает модуль Юнга, а пластические свойства напечатанных образцов Ри-впР ухудшаются по сравнению с образцами, напечатанными из чистого Ри. Снижение свойств при растяжении при высоком содержании наполнителя (больше 1 %) объясняется нарушением свойств отверждения при ультрафиолетовом излучении (УФ) и агломерации наполнителя.

PU

PU-0,l%GnP PU-0,2%GriP PU-0,5%GnP PU-l,0%GnP PU-l,5%GnP PU-2,0%GnP -1-

12 3 4

Strain (mm)

Рис. 1. Предел прочности образцов с содержанием PU-GnP [6]

Таблица 1

Механические свойства образцов PU-GnP [6]

Образцы Предел прочности, МПа Модуль Юнга, МПа

PU 21,32 ± 0,13 9,77 ± 0,14

PU-0,1% GnP 21,73 ± 0,19 10,07 ± 0,17

PU-0,2% GnP 22,37 ± 0,25 10,46 ± 0,18

PU-0,5% GnP 24,72 ± 0,21 11,52 ± 0,24

PU-1,0% GnP 25,83 ± 0,17 12,16 ± 0,21

PU-1,5% GnP 24,01 ± 0,23 11,23 ± 0,19

PU-2,0% GnP 17,09 ± 0,23 8,16 ± 0,19

На рис. 2а показана поверхность разрушения образца из полиуретана, напечатанного на 3D-принтере, после испытаний на растяжение, на котором видны чистые трещины и плоская поверхность матрицы полиуретана. На рис. 2б впР отчетливо заметен в небольшом количестве на поверхности полиуретана с содержанием впР, равным 1 %. Процесс гомогенизации полиуретана с содержанием GnP улучшил диспергируемость ОпР в полиуретановой матрице, что повысило прочность печатного изделия на разрыв, как показано на рис. 2в. ОпР требует высокоскоростной механической гомогенизации по сравнению с графеном, который имеет слоистую структуру, чтобы иметь лучшую дисперсию в полиуретановой матрице. Синергетическое взаимодействие между Ри и ОпР улучшило свойства 3D-печатных композитов.

к *

гш • .

, '^утки i

' ¡рг . ч Я" -

10j.it, '-m / »SSjSs

а б в г

Рис. 2. Морфологический анализ образцов с трещинами: a) PU; б) PU-0,1%GnP; в) PU-1,0%GnP; г) поперечное сечение PU-1,0% GnP [6]

В дальнейшем добавление GnP в полиуретановую матрицу снизило прочность печатного изделия, из-за высокой способности к УФ-отверждению и наличию пустот из-за высокой агломерации частиц.

3) в работе [7] проводится исследование механических свойств композитов на основе графена и фотополимерной смолы. В процессе получения композитной смеси были отпечатаны образцы с тремя разными толщинами слоев (35, 50, 100 мкм). После отпеча-тывания образцов было произведено сравнение механических свойств образцов из чистой фотополимерной смолы, а также образцов с добавлением композита на основе гра-фен-смола, где концентрация графена составляла 0,5 и 1 % от массовой доли. После от-печатывания образцов производилось предварительное тестирование на растяжение. После обработки результатов экспериментов авторами работы были получены результаты, представленные в табл. 2-4.

Таблица 2

Среднее значение с учетом стандартных отклонений (SD) модуля Юнга, предела прочности при растяжении (UTS), относительное удлинение при растяжении (UTS) и относительное удлинение при разрыве образцов [7]

Параметры печати Модуль Юнга, МПа SD (±) UTS, МПа SD (±) Удлинение при растяжении, % SD (±) Относительное удлинение при разрыве образцов, % SD (±)

Материал Содерж. графена, % Высота слоя, мкм

Чистая смола 0 35 917,66 116,80 49,17 3,96 5,39 0,49 6,79 2,17

50 847,46 1,81 45,17 3,31 5,33 0,38 7,40 0,73

100 841,78 132,46 45,16 4,88 4,48 1,44 7,42 2,45

Графен композит 0,5 35 890,87 98,25 28,74 3,30 3,23 0,27 3,24 0,28

50 864,76 132,81 34,82 0,79 4,09 0,59 4,09 0,59

100 807,09 63,90 26,66 2,80 3,30 0,15 3,31 0,16

1 35 715,85 101,54 29,76 1,96 4,23 0,78 4,27 0,82

50 635,78 65,69 20,53 3,82 3,22 0,36 3,22 0,37

100 611,06 221,45 18,23 4,22 3,18 0,72 3,19 0,72

Графен характеризуется высокими механическими свойствами, однако при рассмотрении данных таблицы наблюдается обратный эффект, механическое поведение образцов не улучшилось, когда были добавлены графеновые нанопластинки. При дальнейшем увеличении концентрации графена механические свойства ухудшались. Данные свойства могут быть связаны с наличием пузырьков, которые образуются в объеме матрицы вовремя DLP-печати в процессе добавления графена. Известно, что графен способствует рассеиванию УФ-света и уменьшает процесс отверждения, что приводит к наличию близких неполимеризованных областей. В данном случае это позволило повысить пористость, однако эффект затвердевания и упрочнения графеновых пластинок были затруднен.

При рассмотрении образцов из чистой смолы их показатели показали лучшие механические свойства, независимо от высоты слоя. Модуль Юнга и предел прочности при растяжении (UTS) выявил разницу в 33,41 и 62,92 % между высокими (для чистой смолы 35 мкм) и самыми низкими (для графена 100 мкм, содержащего 1 % массовой доли) приведенными значениями. Уменьшение показателей общих механических характеристик, рассматриваемых с точки зрения влияния толщины печатного слоя и включения графена, представлены в табл. 3 и 4. В представленных таблицах образцы, отпечатанные с толщиной печатного слоя, равной 35 мкм, являются эталонами, так как по данным показателям идет сравнение всех представленных расчётов.

Таблица 3

Разница в значениях, касающаяся влияния толщин слоя, по сравнению с эталонным образцом для каждого условия [7]

Параметры печати Разница в значениях

Концентрация графена, % Толщина слоя, мкм Модуль Юнга Предел прочности при растяжении Удлинение при растяжении Относительное удлинение при разрыве образцов

0 35 917,66 (МПа) 49,17 (МПа) 5,39 (%) 6,79 (%)

50 -7,65 % -8,14 % -1,11 % +8,98 %

100 -8,27 % -8,16 % +1,67 % +9,28 %

0,5 35 890,87 (МПа) 28,74 (МПа) 33,23 (%) 3,24 (%)

50 -2,29 % +21,15 % +26,63 % +26,23 %

100 -9,40 % -7,24 % +2,17 % +2,16 %

1 35 715,85 (МПа) 29,76 (МПа) 4,23 (%) 4,27 (%)

50 -11,18 % -31,01 % -23,88 % -24,59 %

100 -14,64 % -38,74 % -24,82 % -25,29 %

Таблица 4

Разница в значениях, касающихся эффекта добавления графена, по сравнению с эталонным образцом для каждого условия [7]_

Параметры печати Разница в значениях

Толщина слоя, мкм Концентрация графена Модуль Юнга Предел прочности при растяжении Удлинение при растяжении Относительное удлинение при разрыве образцов

35 0 917,66 (МПа) 49,17 (МПа) 5,39 (%) 6,79 (%)

0,5 -2,92 % -41,55 % -40,07 % -52,28 %

1 -21,99 % -39,48 % -21,52 % -37,11 %

50 0 847,46 (МПа) 45,17 (МПа) 5,33 (%) 7,40 (%)

0,5 +2,04 % -22,91 % -23,26 % -44,73 %

1 -24,98 % -54,55 % -39,59 % -56,48 %

100 0 841,78 (МПа) 45,16 (МПа) 5,48 (%) 7,42 (%)

0,5 -4,12 % -40,97 % -39,78 % -55,39 %

1 -27,41 % -59,63 % -41,97 % -57,01 %

Испытуемые образцы из чистой смолы показали лучшие механические свойства (с точки зрения модуля Юнга, UTS - предел прочности при растяжении, удлинения при UTS и удлинения при разрыве) по сравнению с композитом на основе графен/смола независимо от высоты слоя. Наибольшая разница в 33,41 и 62,92 % относительно модуля Юнга и предела прочности при растяжении (UTS), соответственно, между самым высоким (чистая смола) и самым низким (графен 1 %) полученными значениями. Между тем дисперсия последовательно приближалась к 41,97 и 57,01 % для удлинения при UTS и удлинения при разрыве. Очевидно, что добавление графена в качестве жесткого армирования к полимеру вызвало снижение пластичности. Однако это может привести к предположению, что полученный композит может быть потенциальным материалом для подшипников скольжения, где трибологические свойства гораздо важнее механических свойств.

В работе [8] производится исследование разработанной композитной смолы с низкой плотностью и высоким модулем упругости, и добавлением высокой объемной доли полых стеклянных микросфер. Добавление стеклянных микросфер позволит выдерживать длительное время печати, а также позволит изготавливать объекты, содержащие сложные геометрические формы. В качестве испытуемых образцов использовались образцы из трех видов смол с добавлением композита, это смолы: а) PR48 - фотополимерная смола, разработанная Autodesk; б) MF - модифицированная смола, основанная на PR48, а также обладает улучшенными характеристиками вязкости и стабильности. Смола

MF содержит 73,89 % массовой доли акрилового мономера (EPT), 25,63 % массовой доли разбавителя (BACA), 0,37 % массовой доли фотоинициатора (TPO) и 0,11 % массовой доли УФ-поглотителя (TPT); в) MF-HG - модифицированная смола (MF) с добавлением полых стеклянных микросфер.

В процессе испытаний образцов проводились эксперименты по динамическому механическому анализу (DMA). Модуль накопления (E') и потери (E") отвержденных полимерных систем PR48, MF и MF-HG были определены для понимания влияния модификации смолы и добавления композита низкой плотности на механические свойства. Поверхности, не прошедшие процесс отверждения, наблюдались в исходном образце из-за ингибирования кислорода, который препятствует процессу отверждения, поэтому напечатанные образцы подвергались последовательному отверждению в атмосфере азота.

Применение отверждения в атмосфере азота показало, что оно позволяет устранить проблему недоотверждения поверхностей. Для каждой полимерной системы из отдельных партий были отпечатаны несколько образцов, которые впоследствии были охарактеризованы, чтобы понять повторяемость модуля и однородность процесса печати. На рис. 3 показаны данные по модулю накопления (E') и потери (E") для PR48, MF и MF-HG. В табл. 5 приведены значения модуля упругости при хранении (E') и потери (E") образцов при температуре 20° C.

Таблица 5

Модуль накопления и модуль потерь (E") для образцов PR48, MF и MF-HG при температуре 20° C [8]

Смола Количество образцов Модуль накопления E', ГПа Модуль потерь E", МПа

PR48 6 2,43 ± 0,03 170,18 ± 8,00

MF 4 2,22 ± 0,10 140,55 ± 7,95

MF-HG 5 2,69 ± 0,07 114,24 ± 5,82

Модуль упругости для смолы MF в процессе исследования был снижен на 8,5 %. Добавление армирующих элементов с низкой плотностью увеличивает модуль прочности при хранении на 11 % для смолы MF-HG по сравнительным данным со смолой PR48, несмотря на резкое снижение плотности при одновременном снижении модуля потерь примерно на 33 %. Модуль хранения смолы MF-HG увеличился примерно на 21 % по сравнению с системой смолы MF. Увеличение модуля упругости при хранении объясняется наличием более жестких наполнителей из полого стекла. Полые стеклянные микросферы с отношением радиусов п < 0,955 и плотностью выше 0,37 г/см3 имеют более высокий

модуль упругости по сравнению с их аналогами из чистой смолы. Аналогичная тенденция наблюдается и в характеристиках растяжения, где смола MF-HG имеет примерно на 61 % более высокий модуль упругости, чем смола MF. Процентное увеличение модуля может варьироваться в зависимости от физических свойств матрицы. Включение полой стеклянной микросферы обеспечивает лучшую термическую стабильность по модулю при более высоких температурах до 125° С по сравнению со смолой PR48.

а

Рис. 3. (а) Модуль накопления Е'; (б) Модуль потерь Е" для образцов PR48, MF и MF-HG в зависимости от температуры [8]

В данном исследовании демонстрируется стабильная суспензия фотополимерной смолы, содержащая 50 % объема полых стеклянных микросфер в качестве наполнителей в смоле на основе акрилата. Суспензия демонстрирует минимальное или полное отсутствие образования пены и агрегации наполнителя в течение реального времени печати, что приводит к снижению значений плотности. Стабильность смолы была обеспечена благодаря определению диспергатора и его концентраций, которые по сравнению с составами, не содержащим диспергатора, обеспечивали снижение скорости расслаивания на 54 % и снижение вязкости на 23 % при скоростях сдвига, соответствующих условиям печати. Механическая структура из метаматериала со сложными геометрическими элементами была успешно изготовлена, разрешив отрицательные элементы толщиной 500 мкм и положительные элементы толщиной 400 мкм. Плотность материала была снижена на 34 % - с 1,23 до 0,81 г/см3, а модуль упругости был увеличен примерно на 11 % - с 2,43 до 2,69 ГПа. Измеренная плотность близко совпадает с оценками плотности, рассчитанными с использованием правила смесей. Было обнаружено, что распределение наполнителей в зависимости от глубины и времени печати является равномерным с отклонением всего на 4 % в течение 165 минут печати. Данные компьютерной томографии не выявили явной агрегации наполнителей, присутствующих в изготовленном образце.

Разработанная композитная смола может быть использована для изготовления функциональных прототипов с низкой плотностью и высоким модулем упругости в различных отраслях промышленности, чувствительных к массе. Подход к определению характеристик также может быть использован для создания стабильных систем материалов с более низкой плотностью при соответствующем выборе наполнителя и условиях печати.

Выводы

На сегодняшний момент времени процесс изучения фотополимерных смол не стоит на месте и развивается стремительными шагами, однако также присутствуют определенные пробелы в изучении и влиянии композитов в связке с фотополимерными смолами, которые получили название наполненные фотополимерные смолы.

Анализ механических свойств наполненных фотополимерных смол в машиностроительной отрасли в настоящее время позволяет найти альтернативный способ изготовления изделий из пластика методами аддитивного производства. Применение таких методов позволит сократить трудоемкость и повысить производительность производства. При этом в первую очередь необходимо обращать внимание на механические свойства нового материала, так как он должен соответствовать (взаимозаменять) материалу аналога.

Список источников

1. Гибсон Я., Розен Д., Стакер Б. Технологии аддитивного производства / пер. с англ. И.В. Шишковского. Москва: Техносфера, 2020. 646 с.

2. Финогеев Д.Ю., Решетникова О.П. Аддитивные технологии в современном производстве деталей точного машиностроения // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2020. № 3 (86). С. 63-71.

3. Simpson P., Holthaus M., Gibbon L., et al. (2022) Perspective Chapter: Composites Manufactured by Stereolithography. Advanced Additive Manufacturing. IntechOpen. DOI: 10.5772/intechopen.101441.

4. Velu R., Sathishkumar R. and Saiyathibrahim A. (2022) Perspective Chapter: MultiMaterial in 3D-Printing for Engineering Applications. Advanced Additive Manufacturing. IntechOpen. DOI: 10.5772/intechopen.102564.

5. Головченко И.В. , Финогеев Д.Ю. Обзор работ в области изучения свойств и характеристик наполненных фотополимеров // Перспективное развитие науки, техники и технологий: сб. науч. статей 12-й Междунар. науч.-практ. конф. Курск, 01 ноября 2022 г. Курск: Юго-Западный государственный университет, 2022. С. 92-96.

6. 3D-Printed Polyurethane Reinforced Graphene Nanoplatelets URL: https://www.researchgate.net/publication/350489283_3D_Printed_Polyurethane_Reinforced_G raphene_Nanoplatelets (дата обращения: 24.01.2023).

7. Investigations of the Mechanical Properies of DLP 3D Printed Graphene/Resin Composites URL: https://www.researchgate.net/publication/354636686_Investigations_of_the_ Me-chanical_Properties_of_DLP_3D_Printed_GrapheneResin_Composites (дата обращения: 24.01.2023).

8. Highly filled resins for DLP-based printing of low density, high modulus materials URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2214860420311088?via%3Dihub (дата обращения: 24.01.2023).

Сведения об авторах

Головченко Илья Вячеславович —

магистрант кафедры «Технология машиностроения» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Ilya V. Golovchenko -

Master student, Department of Mechanical Engineering Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Финогеев Даниил Юрьевич —

магистрант кафедры «Технология машиностроения» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Решетникова Ольга Павловна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология машиностроения» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Daniil Yu. Finogeev -

Master student, Department of Mechanical Engineering Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Olga P. Reshetnikova -

PhD (Technical Sciences), Associate Professor, Department of Mechanical Engineering Technology, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 18.01.2023, принята к опубликованию 06.03.2023