CC BY
18
УДК 541.49:541.64
Р. В. Андреев, А. Н. Маслий
АНАЛИЗ КАЧЕСТВА РАСЧЁТА СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КАЧЕСТВА УЧЁТА ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ И АТОМНОГО БАЗИСНОГО НАБОРА
Ключевые слова: термохимия, квантовая химия, атомный базисный набор, метод расчёта.
В работе проведено сравнение качества расчёта стандартной энтальпии реакции сгорания метана при помощи программного пакета Gaussian09 относительно экспериментальных данных. Показана зависимость времени и погрешности расчёта от размера атомного базисного набора и качества учёта электронной корреляции.
Key words: thermochemistry, quantum chemistту, atomic basis set, qc method.
In the work presents quality of the comparison calculation of the standard enthalpy of methane combustion reaction using the pro-gram package Gaussian09 relatively experimental data. The dependence of the time and errors of calculation of the size of an atomic basis set, and taking into account the quality of the electron correlation.
Введение
Современные методы квантовой химии позволяют решать сложные химические задачи из самых разных областей химии [1-8]. При этом часто возможно получение не только качественных, но и количественных результатов, сопоставимых с высокоточными экспериментальными данными [9-14]. Однако, оборотной стороной столь высокой точности или высокой сложности исследуемых систем является резко возросшая сложность квантово-химических расчётов. Для того чтобы получать результаты за приемлемое время предъявляются повышенные требования к компьютерному оборудованию для проведения квантово-химических расчётов. В связи с этим возникает необходимость аккуратного подбора метода квантово-химического исследования и атомного базисного набора для получения адекватных результатов.
Воспроизведение структур химических соединений с точностью, сопоставимой с экспериментом, давно не является проблемой для вычислительной химии. Более того, в ряде случаев, особенно это касается больших биологических систем, для достоверного воспроизведения структур соединений достаточно методов молекулярной механики с правильно подобранными парными потенциалами. Однако, точное воспроизведение электронной структуры соединений значительно сложнее, а именно это необходимо для корректного воспроизведения энергетических и спектральных характеристик молекулярных систем.
В данной работе проведено исследование влияния атомного базисного набора, а также качества учёта электронной корреляции на воспроизведение теплового эффекта реакции горения метана.
Методы исследования
В качестве методов квантово-химического исследования были выбраны следующие методы: Хартри-Фока без учёта электронной корреляции, МР2 с учётом электронной корреляции в рамках теории возмущений Моллера и Плессета второго порядка [15], теории функционала плотности с учётом градиента электронной плотности РВЕ [16], и
гибридный метод функционала плотности B3LYP [17,18]. Каждый из этих методов является наиболее часто используемым в своём классе.
В качестве атомных базисных наборов были взяты валентно-расщеплённые базисные наборы из семейства Поппла [19] с вариантами, допиленными поляризационными и диффузными функциями. Все эти методы исследования и атомные базисные наборы реализованы в рамках программного пакета Gaussian 09 [20].
Для всех молекул проводилась полная оптимизация геометрических параметров без ограничений по симметрии. По завершению оптимизации проводился расчёт частот нормальных колебаний по встроенной процедуре. Отсутствие в спектре отрицательных мод свидетельствовало о достижении минимума. Из полученных спектральных данных оценивались энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса частиц.
Все расчёты проводились на одном и том же компьютере на базе процессора AMD Phenom 955 с оперативной памятью 4 Гб и жестким диском 500 Гб. Все расчёты проводились на одном ядре процессора.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные термохимические данные для соединений, в реакции:
CH4(r) + 202(г) = CO2(r) + 2H2O(r) были взяты с сайта NIST [21]. Согласно этим данным теплота сгорания метана составляет 802,31 кДж.
В таблице 1 приведены значения теплового эффекта этой реакции и погрешность относительно экспериментальных данных для различных атомных базисных наборов и методов исследования.
Как видно из таблицы 1 с увеличением точности учёта электронной корреляции уменьшается погрешность относительно экспериментальных данных. Из полученных результатов можно сделать вывод, что предел точности метода HF при использовании атомных базисных наборов Поппла составляет 15%, метода PBE - 8%, метода B3LYP - 6% и метода МР2 - 1,5-2 %.
Таблица 1
Вестник технологического университета. 2017. Т.20, №3 - Зависимость теплового эффекта (кДж) и погрешности (%) от атомного базисного набора
Общее число Атомный базисный набор HF РВЕ B3LYP МР2
б.ф. п.г.
75 123 3-2Ш -570,73 -519,91 -542,62 -495,80
28,9% 35,2% 32,4% 38,2%
75 178 6-3Ш -557,2 -562,45 -579,59 -590,12
30,6% 29,9% 27,8% 26,5%
109 212 6-31Ш -538,69 -572,17 -589,38 -602,89
32,9% 28,7% 26,5% 24,9%
135 238 6-310(^р) -598,65 -646,87 -666,49 -735,64
25,4% 19,4% 16,9% 8,31%
163 268 6-31+G(d,p) -679,06 -703,78 -720,95 -789,13
15,4% 12,3% 10,1% 1,6%
162 272 6-31Ш(^р) -653,88 -689,62 -708,15 -777,58
18,5% 14,1% 11,7% 3,1%
169 272 6-31++G(d,p) -661,01 -704,38 -721,40 -790,11
17,6% 12,2% 10,1% 1,5%
190 300 6-311+G(d,p) -675,42 -735,73 -751,15 -822,22
15,8% 8,3% 6,4% 2,5%
196 306 6-311++0(^р) -675,82 -736,11 -751,44 -822,90
15,8% 8,3% 6,3% 2,6%
Последняя цифра уже находится в пределах точности большинства экспериментальных методов определения термохимических параметров. Однако, как видно из таблицы 1, метод МР2 при увеличении размера базисного набора начинает переоценивать энтальпию реакции. Это известная проблема методов теории возмущений. Если взять уровень теории возмущений более высокого порядка, то точность должна увеличиться, но за счёт существенного увеличения времени расчёта.
В принципе, метод B3LYP с большими базисными наборами обладает достаточной точностью расчёта термохимических параметров, при этом увеличение базисного набора последовательно приближает энтальпию реакции к экспериментальной.
Так же из таблицы 1 видно, что учёт диффузных функций на атоме водорода практически не влияет на точность результата, в то время как учёт поляризационных функций на всех атомах и учёт диффузных функций на тяжёлых атомах существенно улучшают результаты расчётов.
Ещё одним существенным выводом, который можно сделать из данных таблицы 1, является то, что учёт поляризационных и диффузных функций существенно улучшает результат по сравнению с увеличением размера базисного набора.
Однако, пока не затрагивался ещё один важный вопрос - какой ценой достигается высокая точность получаемых результатов. Когда речь идёт о расчётах под ценой понимают затрачиваемое на этот расчёт время. Чтобы получить более объективные данные не зависящие от случайностей, в качестве времени
расчёта было выбрано суммарное время, потраченное на расчёт частот нормальных колебаний всех четырёх молекул в реакции. Эти данные по каждому базисному набору представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Суммарное время (с), потраченное на расчёт частот нормальных колебаний, в зависимости от атомного базисного набора
Общее число Атомный базисный набор HF PBE B3LYP 1УР2
б.ф. п.г.
75 123 3-2^ 7 8 7 11
75 178 6-3^ 8 9 8 17
109 212 6-311G 8,4 11 12 20
135 238 6-3^^) 8 15 16 22
163 268 6-3^^) 10 19 18 25
162 272 6-31^^) 10 22 22 32
169 272 6-31++G(d,p) 10.3 22 23 32.4
190 300 6-31^^) 13 20 20 44
196 306 6-311 ++G(d,p) 13 21 24 45
Как видно из таблицы 2 время расчёта растёт как с увеличением размера атомного базисного набора, так и с улучшением качества расчёта электронной корреляции. При этом видно, что даже на такой простой задаче метод МР2 тратит на расчёты примерно вдвое больше времени чем метод HF, а при использовании больших базисных наборов -втрое больше времени. Методы B3LYP и РВЕ при-
мерно одинаковы по затратам времени, хотя PBE стабильно более экономичный метод.
Заключение
Полученные в данной работе результаты показывают зависимость качества расчёта и времени расчёта от метода исследования и атомного базисного набора. На основании этих данных можно делать обоснованный выбор при выполнении квантово-химического исследования.
Полученные данным могут быть использованы в преподавании курса расчётных методов квантовой химии для проведения лабораторных занятий.
Литература
1. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В., Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009)
2. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008)
3. Kuznetsov A.M., Masliy A.N., German E.D., Korshin G.V. Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315325 (2004)
4. Kuznetsov A.M., Maslii A.N., Shapnik M.S. Russian Journal of Electrochemistry, 36, 12, 1309-1313 (2000)
5. Kuznetsov An.M., Maslii A.N., Krishtalik L.I. Russian Journal of Electrochemistry, 45, 1, 93-98 (2009)
6. Liu H., Kuznetsov A.M., Masliy A.N., Ferguson J.F., Korshin G.V., Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012)
7. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010)
8. Бутырская Е.В., Маслий А.Н., Кузнецов Ан.М., Шапошник В.А. Сорбционные и хроматографические процессы, 1, 1, 25 (2001)
9. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М., Вестник Казанского технол.ун-та., 16, 8, 7-15 (2013)
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, D.D. Sharipov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011)
11. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Вестник Казанского технол.ун-та, 14, 20, 87-92 (2011)
12. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009)
13. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 9, 17-25 (2010)
14. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 7-12 (2013)
15. M0ller C. and Plesset M.S., Phys. Rev., 46, 618 (1934)
16. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996)
17. Becke A.D., J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
18. Lee C., Yang W., Parr R.G.., Phys. Rev. B., 37, 785-789 (1988)
19. R. Ditchfield, W. J. Hehre, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 54, 724 (1971)
20. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmay-lov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
21. NIST Chemistry WebBook [офиц. сайт] http://webbook.nist.gov/chemistry/
© Р. В. Андреев - магистрант кафедры неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© R. V. Andreev - postgraduate student of the Department of inorganic chemistry, KNRTU, [email protected]; A. N. Masliy -Ph.D., assistant professor of the Department of inorganic chemistry, KNRTU, [email protected].
