CC BY
24УДК 665.637.566
Alexandra A. Boytsova1, Natalia K. Kondrasheva2,
Moh'd Amro3
ANALYSIS AND COMPARISON OF STRUCTURAL - MECHANICAL PROPERTIES AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF VISCOUS FLOW ACTIVATION OF OIL DISPERSED SYSTEMS OF VARIOUS NATURES
Saint Petersburg Mining University, VI, 21 line, 2, Saint Petersburg, Russia
Freiberg mining academy, 6, AkademiestraRe, Freiberg, Germany. e-mail: cadaga@mail.ru
Physicochemical properties of oil dispersed systems with hiighi contents of paraffins, resins and asphaltenes were investigated (paraffinic haryaga and naphthenic-aromatic yarega crude oil and its atmospheric residue). Based on rheoiogicai characteristics, the type of iiquids was determined in accordance with Newton's law. The presence of viscous anomaly was investigated at different temperatures. The values of thixotropy energy at 20°C were obtained, and a change in the activation energy of the viscous flow wtth increasing shiear rate was also determined. Phase transitions of crude oil and atmospheric residue were revealed. Dependences of the entropy, enthalpy, and free activation energy of the viscous flow of the hydrocarbon systems under study were obtained for the temperature increase from 10 to 140 °C and shear rate increase from 0.15 to 300 s-1.
Key words: rheology, oil dispersed system, structural-mechanical properties, entropy of viscous flow activation, frequency of molecule hopping, hysteresis loop, thixotropy
energy, phase transition.
DOI 10.15217/issn1998984-9.2018.44.45
Введение
Серьезной проблемой современной технологии является снижение запасов традиционных легких нефтей и увеличение доли нефтяных дисперсных систем (НДС) с повышенным содержанием парафинов, смол и асфальтенов, характеризуемые высокими показателями плотности, вязкости, температуры застывания и другими параметрами. Динамическая вязкость таких систем, например, тяжелых нефтей может достигать 10 Па-с при температуре 20 °С, в то время как парафиновые нефти
А.А. Бойцова1, Н.К. Кондрашева2, М. Амро3
АНАЛИЗ И СРАВНЕНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2, ВО, Санкт-Петербург, Россия
Фрайбергская горная академия, Академиштрассе 6, Фрайберг, Германия. e-mail: cadaga@mail.ru
Представлены физико-химические свойства исследуемых нефтяных дисперсных систем (НДС) с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов -парафинистой харьягинской и нафтено-ароматической ярегской нефтей и выделенных из них высококипящих фракций (мазутов). На основании реологических характеристик определен тип жидкостей в соответствии с законом Ньютона, а также наличие аномалии вязкости исследуемых сред при различных температурах. Получены значения энергии тиксотропии нефтей при 20оС, а также определено изменение энергии активации вязкого течения исследуемых НДС при повышении скорости сдвига. Выявлены фазовые переходы нефтей и выделенных мазутов. Получены зависимости энтропии, энтальпии и свободной энергии активации вязкого течения исследуемых нефтяных дисперсных систем при повышении температуры от 10 до 140 оС и скорости сдвига от 0,15 до 300 с1.
Ключевые слова: реология, нефтяная дисперсная система, структурно-механические свойства, энтропия активации вязкого течения, частота перескока молекул, петля гистерезиса, энергия тиксотропии, фазовый переход.
при данной температуре характеризуются структурообразованием, влияющим на выпадение твердых парафинов из НДС и образование так называемых асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), что вызывает проблемы передвижения таких систем по технологическим транспортным системам на всех стадиях добычи, транспортировки и переработки [1, 2].
Для правильного выбора технологических режимов, обеспечивающих оптимальную работу с такими НДС необходимо знание не только физико-химических свойств исследуемой жидкости, но и реологических [3].
1. Бойцова Александра Александровна, аспирант, Санкт-Петербургский горный университет, Фрайбергская горная академия, email: cadaga@mail.ru
Alexandra A. Boytsova, PhD student, Petersburg Mining University, Freiberg Mining Academy
2. Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой Химические технологии и переработка энергоносителей, Санкт-Петербургский горный университет, e-mail: Natalia_kondrasheva@mail.ru
Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemical Technologies and Processing of Energy, St. Petersburg Mining University
3. Мохамед Амро, профессор, директор института бурения и разработки месторождений жидких флюидов, Фрайбергской горной академии (Германия), e-mail: mohd.amro@tbt.tu-freiberg.de
Amro Moh'd, Professor, Director of the Institute of Drilling and Recovery of Fluid Deposits, Freiberg Mining Academy Дата поступления 26 февраля 2018 года
Создание эффективных способов регулирования указанных свойств НДС невозможно без изучения структурных превращений и количественной оценки межмолекулярных взаимодействий в них [4, 5], которые могут быть проведены на основе активационной теории течения Френкеля Я.И. и Эйринга Г. [6, 7] и результатов экспериментальных реологических исследований этих сред. Жидкость, свойства которой подчиняются закону Ньютона и описываются уравнением (1), называют ньютоновской жидкостью:
Т = Г|- Y (1)
где Т - сдвиговое напряжение, Па; у - скорость сдвига, 1/с; п - динамическая вязкость, Па.с Динамическая вязкость жидкости связана с энергией активации вязкого течения и достаточно хорошо описывается уравнением Аррениуса [8]:
Г1 = Г10 • еЕ7ЯТ (2)
П - динамическая вязкость, мПа-с; По - предэкспонента динамической вязкости, мПа-с; Еа - энергия активации вязкого течения, Дж/моль; к - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль-К; Т - температура, К. Логарифмируя уравнение (2), получаем
1п^ = 1п% +
(3)
Е. I
я т
Энергия активации равна работе, которую необходимо затратить для перемещения частиц жидкости, и связана с энергией межмолекулярного взаимодействия [9]. Сделано предположение, что свободная энергия активации состоит из двух компонент:
АО = ао + ао„
(4)
где ДС0 - свободная энергия, связанная с процессом переноса импульса в газе; ДСа - энергия образования дырки в жидкости в результате перемещения структурных элементов.
По выражению Френкеля-Эйринга изменение вязкости определяется свободной энергией активации вязкого течения ДСа (5):
П = Щ'е
АО / ЯТ
АО / ЯТ АО / ЯТ
• е
= а0е
АО. / ЯТ
(5)
где ст =щеят - вязкость вещества в состоянии газа, Пат. ст0 можно оценить по формуле Фроста:
а0= т (6,6 - 2,25^ м) 10"
(6)
где М - средняя молекулярная масса вещества при температуре Т.
Для оценки структурных превращений использованы величины энтальпии и энтропии активации вязкого течения, которые отражают прочность структуры и степень ее упорядоченности соответственно.
По уравнению Гиббса свободная энергия активации вязкого течения имеет вид:
ао = е - таб
(7)
где ДБ - энтропия активации вязкого течения, Дж/моль^К. Из соотношений (5) и (7) следует:
АБ = (1пст0- 1п% )Я
(8)
Энтальпия активации вязкого течения определяется из соотношения (9):
ДИ = Еа + ОТ (9)
Значения энергии и энтропии активации вязкого течения для НДС определяются как среднее по всем компонентам. Таким образом, далее речь пойдет об этих усредненных значениях.
Согласно теории Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее место, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения лишь под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия [10].
Целью данного исследования является изучение и сравнение структурно-механических свойств НДС с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов на примере нефтей Тимано-Печорской провинции и выделенных из них мазутов. Следует отметить, что при атмосферной дистилляции нефти высокомолекулярные компоненты преимущественно концентрируются в остаточной фракции - мазуте, что таким образом делает этот дистиллят ценным образцом для исследования структурно-механических свойств.
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являются тяжелая нафтено-ароматическая нефть Ярегского месторождения и легкая парафиновая нефть Харьягинского месторождения, а также атмосферные остатки этих нефтей (мазуты), полученные при атмосферной дистилляции до температуры 340 °С. Основные физико-химические свойства исследуемых НДС приведены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические свойства легкой парафиновой харьягинской нефти, тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти и полученных из них мазутов
Показатель Ярегская НДС Харьягинская НДС
Нефть Мазут Нефть Мазут
Плотность при 20 °С, кг/м3 939,8 964,1 823,8 954,2
°АР1 19 15 40 17
Кинематическая вязкость 59,62 186,53 2,36 16,62
при 80 °С, мм2/с
Молекулярная масса 433 479 370 402
Температура застывания,°С -18 -10 18 27
На чал о кипения, °С 220 330 47 330
Выход светлых дистиллятов, мас. % 28 - 53 -
Содержание серы, мас. % 1,232 1,324 0,261 0,572
Содержание насыщенных соединений, мас. % 16 15 50 47
Содержание твердых парафинов, мас. % 0,5 - 23 -
Содержание ароматических соединений, мас. % 35 34 25 12
Содержание смол, мас. % 32 27 19 25
Содержание асфальтенов, масс. % 17 24 6 16
Ярегская нефть является сернистой тяжелой высоковязкой нефтью с высоким содержанием ароматических и смолисто-асфальтеновых компонентов (суммарное содержание смол и асфальтенов 49 % мас.), а харьягинская - легкая малосернистая и парафинистая
(содержание насыщенных соединений - 50 % мас., а твердых парафинов - 23 % мас.). Температура начала кипения тяжелой ярегской нефти составляет 220 °С, а выход светлых дистиллятов 28 % мас., для харьягинской нефти эти показатели составили 47 °С и 53 % мас. соответственно. Данные ИТК исследуемых нефтей в объемных процентах представлены на рисунке 1.
При анализе полученной кривой консинстентности при 20 °С установлено (рисунок 4), что все исследуемые образцы НДС проявляют неньютоновские свойства при данной температуре. Таким образом возник вопрос о выявлении температурного диапазона, при котором образцы НДС проявляют свойства ньютоновской жидкости.
Выход фракции, % об.
Рисунок 1. ИТК исследуемых образцов нефтей.
Динамическую вязкость образцов НДС определяли в лабораторных условиях на ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1 в термостатированной ячейке в интервале температур от 10 до 70 °С для нефти и от 20 до 140 °С для ВКФ с шагом в 10°С. При исследовании изменения термодинамических
характеристик активации вязкого течения значения скорости сдвига фиксировались на значениях 0,15, 100, 200 и 300 с-1.
Обсуждение полученных результатов
На рисунках 2 и 3 приведены зависимости динамической вязкости исследуемых образцов ярегской и харьягинской нефтей Тимано-Печорской провинции и выделенных из них мазутов. Значительное снижение вязкости при повышении температуры обусловлено увеличением частоты перескоков молекул, составляющих НДС, а также увеличением свободного объема в системе.
30 2? \ —*—Яретская нефть — Ярегсклп мазут
20
С 1! EÍ-
IO \
0 0 \ ч
20 40 60 80 100 120 1J0 Температура, °С
Рисунок 2. Зависимость вязкости от температуры тяжелой нафтено-ароматической ярегской НДС
1000
500 .....Харьяшнская нефть
800 700
----Харьягинский мазут
■j 600
с 500 ^400
зоо
200
100
0
20 40 60 80 100 120 140 Температура, аС
Рисунок 4. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига исследуемых образцов НДС
По кривым текучести и вязкости при температурах от 10 °С до 70 °С для нефти и от 20 °С до 140 °С для ВКФ установлено, что образцы харьягинской нефти и выделенных мазутов из харьягинской и ярегской нефтей имеют аномалию вязкости и проявляют свойства псевдопластичной жидкости с пределом текучести при температурах ниже температуры фазового перехода. Фазовые переходы исследуемых НДС описаны далее. При температуре выше температуры фазового перехода тип жидкости НДС зависит от скорости сдвига: при малых скоростях сдвига (до 10 с-1) - НДС являются псевдопластичной жидкостью с пределом текучести, а при высоких скоростях сдвига (выше 10 с-1) проявляют ньютоновские свойства (рисунок 5). Тяжелая ярегская нефть, не имеющая фазового перехода, проявляет свойства псевдопластичной жидкости на всем исследуемом диапазоне температур.
Рисунок 3. Зависимость вязкости от температуры легкой парафинистой харьягинской НДС
Рисунок 5. Изменение типа жидкости исследуемы/х НДС при изменении температуры/ и скорости сдвига.
Ввиду того, что в случае ньютоновского течения при повышении скорости сдвига вязкость агрегированной системы не меняется, можно предположить, что средний размер агрегатов также не изменяется со скоростью сдвига. Таким образом возникает предположение, что предел текучести НДС, возникающий в системе в
состоянии покоя, можно связать с прочностью неразрушенной структуры.
Стационарное (непрерывное) течение начинается тогда, когда напряжение сдвига т превышает некоторое предельное напряжение т5 (предел текучести, статическое предельное напряжение сдвига), соответствующее разрушению сетки и переход от упругой деформации к вязкому течению.
Как видно на рисунке 6 для того, чтобы разрушить структуру исследуемых нефтей наибольшее усилие необходимо приложить к тяжелой ярегской нефти, нежели к парафинистой харьягинской. При отделении светлых дистиллятов предел текучести становится выше для парафинистой НДС, нежели для нафтено-ароматической. Установлено, что предельное напряжение зависит от температуры и данная зависимость имеет степенной вид, что подтверждается коэффициентом детерминации от 0,943 до 0,999 (таблица 2).
20 \
18 * Ярегская нефть
<3 с 16 ^ - а - Харьяпшская нефть
£ а и 14 12 \ ' —о—Ярегсктш мазут 1
Ъ 10 * - • - Харьягннский мазут
н £ О 8 6 1 1 1
С 4 2 0 V \ ' -?- . . . .-о--
0 20 40 60 80 Температура, °С
Рисунок 6. Зависимость предельного напряжения сдвига исследуемых НДС от температуры/
Таблица 2. Зависимость предельного напряжения сдвига ___от температуры/
Тип НДС Зависимость предельного
Название напряжения сдвига от К2
температуры
Ярегская нефть т=1,7-102-Т"2,571 0,984
ВКФ т=7,3-105-Т"3,867 0,999
Харьягинская нефть т=4,1-108-Т"6,611 0,978
ВКФ т=1,1-109-Т"5,851 0,943
При транспортировке НДС выделяют ФП 1-го рода в виде плавления/кристаллизации структурных элементов системы, в результате осуществления которых изменение термодинамических характеристик происходит скачкообразно.
—•—Ярегская нефть 0,15 1/с 3,5 -»-Ярегская нефть 100 1/с
—»- Ярегская нефть 200 1/с 2,5 —*-Ярегскаянефтъ 300 1/с
—'—Ярегская ВКФ 0,15 1/с 1,5 —»—Ярегская ВКФ 100 1/с
Ярегская ВКФ 200 1/с 0,5 Ярегская ВКФ 500 1/с
-Ё _о 4,0024 0,0026 0,0028 0
15 л^^
-2,5 ^^^
-3,5 ^----
-4,5
1/Т>мперя1ура, 1/К
Рисунок 7. Зависимость логарифма вязкости от обратной температуры ярегской НДС при различных скоростях сдвига
На рисунках 7, 8 показана температурная зависимость динамической вязкости в координатах уравнения Аррениуса при различных скоростях сдвига (0,15 с-1, 100 с-1, 200 с-1, 300 с-1) для ярегской и харьягинской НДС соответственно. Точка перегиба на кривой характеризует фазовый переход в НДС, как правило, связанный с кристаллизацией парафиновых углеводородов. Данная зависимость для тяжелой ярегской нефти представляет собой прямую линию, что обусловлено низким содержанием парафиновых углеводородов. Незначительная криволинейность зависимости логарифма вязкости от обратной температуры для ярегского мазута была рассмотрена на возможное наличие точки фазового перехода. Для харьягинской нефти зависимость логарифма вязкости от обратной температуры при всех заданных скоростях сдвига имеет точку перегиба при температурах 40 °С, что соответствует температуре плавления н-алкана С21Н44. Исследуемые образцы ВКФ ярегской и харьягинской нефтей различного состава имеют одинаковую температуру фазового перехода 60 °С, что соответствует н-алкану С27Н56.
В таблице 3 показано, что при повышении скорости сдвига ярегская нефть и выделенный из нее мазут меняют свои структурные свойства незначительно: энергия активации вязкого течения нефти снижается с 57,9 кДж/моль до 52,1 кДж/моль, а мазута с 77,3 кДж/моль до 69,7 кДж/моль при температурах ниже температуры фазового перехода и с 30,5 кДж/моль до 30,2 кДж/моль при более высоких температурах.
На основании значительного различия полученных кривых на зависимости логарифма вязкости от обратной температуры харьягинской НДС при температурах ниже температуры ФП, можно сделать вывод о значительном разрушении структуры нефти и мазута при увеличении скорости сдвига. Так, энергия активации нефти при температурах ниже Тс снижается с 247,2 кДж/моль до 85,4 кДж/моль, а для атмосферного остатка - с 204,9 кДж/моль до 85,9 кДж/моль. При более высоких температурах изменения не столь значительны: энергия активации вязкого течения нефти снижается с 33,7 кДж/моль до 22,3 кДж/моль, а ВКФ - с 29,9 кДж/моль до 28,0 кДж/моль. Также следует отметить, что для ВКФ харьягинской нефти наблюдается снижение температуры фазового перехода при увеличении скорости сдвига с 60 °С до 50 °С, но для возможности более полного сравнения изменения термодинамических характеристик Тс была принята 60 °С при всех скоростях деформации.
—•—Харьяпшская нефть 0.15 1/с
-§- Харьяпшская нефть 100 1/с
—•—Харьяпшская нефть 200 1/с
—*— Харьяпшская нефть 300 1/с /
-»- Харьяпшская ВКФ 015 ]/с /
-»-ХарьяптсгаиВКФ 100 1/с /
-♦-Харьяпшская ВКФ 200 1/с /
-•-Харьяпшская ВКФ 300 1/с / х -1 щ Лг { -3 1 /
-7 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/Температура, 1К
Рисунок 8. Зависимость логарифма вязкости от обратной температуры харьягинской НДС при различных скоростях сдвига
Таблица 3. Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
ндс Тс, °С 0,15 1/с 100 1/с 200 1/с 300 1/с
До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс
Нефть
Ярега - 57,9 57,9 55,4 52,1
Харьяга 40 247,2 33,7 104,9 25,3 94,6 22,9 85,4 22,3
ВКФ
Ярега 60 77,3 30,5 75,7 30,5 72,9 30,3 69,8 30,2
Харьяга 60 204,9 29,9 101,8 28,4 88,4 28,1 85,9 28,0
На основании полученных данных можно сделать вывод, что энергия активации парафиновой харьягинской нефти выше энергии активации нафтено-ароматической ярегской нефти при температурах ниже температуры фазового перехода, то есть кристаллизационная структура является более прочной, чем коагуляционная при низких температурах. При повышении температуры выше температуры ФП, то есть при плавлении высокомолекулярных компонентов, энергия активации тяжелых нефтей становится выше, что подтверждает тот факт, что структурная прочность парафиновых нефтей обусловлена насыщенными соединениями
преимущественно н-алканами.
При температуре выше 60 °С энергия активация вязкого течения исследуемых мазутов составляет 30,5 кДж/моль и 29,9 кДж/моль для ярегской и харьягинской ВКФ соответственно. Причиной спада Еа в парафинистой ВКФ обусловлено плавлением н-алканов, а в ВКФ тяжелой нефти - уменьшением толщины сольватных оболочек САВ, состоящих в основном из молекул смолисто-масляных компонентов.
На рисунках 9 и 10 представлены зависимости энтальпии и энтропии активации вязкого течения образцов нефтей ТПп и выделенных ВКФ от температуры. Как видно, при достижении температуры выше температуры фазового перехода значения АН и AS резко снижаются, на основании чего можно сделать вывод о происходящих структурных изменениях в НДС - снижении прочности и повышении упорядоченности компонентов, составляющих НДС.
Для образцов НДС, не имеющих температуру фазового перехода (тяжелая ярегская нефть), изменение термодинамических показателей незначительно, что, возможно, обусловлено низким температурным диапазоном исследования свойств НДС, который не имеет сильного влияния на смолисто-асфальтеновые компоненты, преимущественно составляющие структуру таких НДС.
В таблице 4 представлены усредненные значения энтальпии и энтропии активации вязкого течения исследуемых НДС при температурах выше и ниже температуры фазового перехода.
Таблица 4. Энтальпия и энтропия активации вязкого
Название Температура фазового перехода (Тс), °С АН, кДж/моль AS, Дж/моль-К
До Тс После Тс До Тс После Тс
Нефть
Ярега - 60,5 79,1
Харьяга 40 249,7 36,3 715,7 39,1
ВКФ
Ярега 60 79,9 44,9 124,4 37,9
Харьяга 60 207,6 33,0 532,3 9,6
При сравнении термодинамических характеристик парафиновой харьягинской и нафтено-ароматической ярегской нефтей можно сделать вывод, что парафиновая нефть при температурах ниже Тс имеет более прочную структуру, но менее упорядоченную, чем тяжелой нефти и парафиновых мазутов а при повышении температуры выше Тс противоположно - структура парафиновой нефти становится менее прочной и более упорядоченной. Обратная ситуация происходит со структурой нафтено-ароматической НДС. Выявлено, что при температурах выше Тс нефть имеет менее прочую и более упорядоченную структуру, чем ВКФ, в то время как при более высокой температуре (выше Тс) значения термодинамических характеристик указывают, что структура нефти становится менее прочной и более упорядоченной.
В таблицах 5 и 6 приведены усредненные значения энтальпии и энтропии активации вязкого течения исследуемых НДС соответственно, которые определялись при различных скоростях сдвига (0,15 с-1, 100 с-1, 200 с-1, 300 с-1).
Температура, с Ри-
сунок 9. Температурная зависимость энтальпии активации вязкого течения образцов нефти ТПп и выделенных из них мазутов
Температура, °С
Рисунок 10. Температурная зависимость энтропии активации вязкого течения образцов нефти ТПп и выделенных из них мазутов
Таблица 5. Энтальпия активации вязкого течения исследуемых НДС, кДж/моль
ндс Тс, оС 0,15 1/с 100 1/с 200 1/с 300 1/с
До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс
Нефть
Ярега - 60,5 60,5 58,0 54,7
Харьяга 40 249,7 36,3 107,3 27,9 97,0 25,6 87,9 25,1
ВКФ
Ярега 60 79,9 44,9 78,3 44,7 75,5 44,4 72,3 44,0
Харьяга 60 207,6 33,0 104,4 31,5 90,9 31,2 88,5 31,1
Таблица 6. Энтропия активации вязкого течения, Дж/мольК
НДС Т„ °С 0,15 1/с 100 1/с 200 1/с 300 1/с
До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс До Тс После Тс
Нефть
Ярега - 79,1 78,5 72,1 62,2
Харьяга 40 715,7 39,1 266,8 16,1 235,6 8,4 205,9 6,6
ВКФ
Ярега 60 124,4 37,9 119,8 37,3 111,5 37,2 101,5 37,1
Харьяга 60 532,3 9,6 226,9 8,1 186,5 7,3 179,2 7,1
Как видно, числовые значения термодинамических характеристик снижаются для всех НДС, что говорит о происходящих структурных изменениях в системе независимо от группового углеводородного состава и преобладающих компонентов: прочностные характеристики снижаются, и упорядоченность системы повышается.
Энтальпия активации вязкого течения ярегской нефти снижается с 60,5 кДж/моль до 54,7 кДж/моль, а энтропия с 79,1 Дж/моль-К до 62,2 Дж/моль-К. АН ярегской ВКФ снижается с 79,9 кДж/моль до 72,3 кДж/моль, а AS с 124,4 Дж/моль-К до 101,5 Дж/моль-К при температурах ниже температуры фазового перехода, при более высоких температурах энтальпия снижается незначительно - с 44,9 кДж/моль до 44,0 кДж/моль, а энтропия - с 37,9 Дж/моль-К до 37,1 Дж/моль-К.
Наиболее значительное снижение энтальпии и энтропии при низких температурах наблюдается для харьягинской нефти, которое составило с 249,7 кДж/моль до 87,9 кДж/моль и с 715,7 Дж/моль-К до 205,9 Дж/моль-К соответственно. При более высоких температурах (выше Тс) изменения термодинамических параметров не столь значительны: АН снижается с 36,3 кДж/моль до 25,1 кДж/моль, а AS с 39,1 Дж/моль-К до 6,6 Дж/моль-К. Изменение термодинамических характеристик при повышении скорости сдвига для ВКФ парафиновой нефти достаточно близко по значениям к значениям термодинамических характеристик активации вязкого течения харьягинской нефти и составляют при температурах ниже Тс: АН - с 207,6 кДж/моль до 88,5 кДж/моль; AS - с 532,3 Дж/моль-К до 179,2 Дж/моль-К; при температурах выше Тс: Харьягинская ВКФ: АН - с 33,0 кДж/моль до 31,1 кДж/моль; As - с 9,6 Дж/моль-К до 7,1 Дж/моль-К.
Заключение
На основании положительных значений свободной энергии активации следует, что при изменении скорости сдвига структурные особенности всех исследуемых НДС практически не меняются и обусловлены энтальпийным фактором, то есть прочностной характеристикой.
В практическом смысле это означает, что для оптимизации транспортировки парафинистой
харьягинской нефти можно использовать не только высокую температуру перекачки, но и увеличить скорость сдвига, то есть скорость потока перекачиваемой жидкости. Для транспортировки тяжелой нефти Ярегского месторождения целесообразно повысить температуру потока, в то время как повышение его скорости не даст значительного улучшения транспортных свойств нафтено-ароматических нДс.
Литература
1. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К. Исследование изменения структурно-механических свойств тяжелой нефти Ярегского месторождения в результате ректификации // Neftegaz.ru. № 7-8. 2016. С. 76-83.
2. Виноградов Г.В. Успехи реологии полимеров. М.: Химия, 1970. 292 с.
3. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К, Доломатов М./СИсследование динамической вязкости и компенсационного эффекта в углеводородных средах с высоким содержанием смол и парафинов // Инженерно-физический журнал. 2017. Т. 90. № 1. С. 1056-1064.
4. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К. Переработка тяжелой нефти Ярегского месторождения с использованием внешних полей / // «Neftegaz.ru», №4, -2016. - С. 62-66.
5. Шрамм Г.Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003. 312 с.
6. Barnes H.A. Handbook of Elementary Rheology Aberystwyth: University of Wales, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 2000. 356 р.
7. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Вязкость и структура дисперсных систем // Вестник московского университета. 2011. Т. 52, № 4. С. 243-276.
8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.
9. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. 336 с.
10. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М.-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. 328 с.
References
1. Boytsova A.A.. Kondrasheva N.K. Issledovaniye izmeneniya strukturno-mekhanicheskikh svoystv tyazheloy nefti Yaregskogo mestorozhdeniya v rezultate rektifikatsii // Neftegaz.ru. № 7-8. 2016. S. 76-83.
2. Vinogradov G.V. Uspekhi reologii polimerov. M.: Khimiya. 1970. 292 s.
3. Boytsova A.A.. Kondrasheva N.K.. Dolomatov M.Yu. Issledovaniye dinamicheskoy vyazkosti i kompensatsionnogo effekta v uglevodorodnykh sredakh s vysokim soderzhaniyem smol i parafinov // Inzhenerno-fizicheskiy zhurnal. 2017. T. 90. № 1. S. 1056-1064.
4. Boytsova A.A.. Kondrasheva N.K. Pererabotka tyazheloy nefti Yaregskogo mestorozhdeniya s ispolzovaniyem vneshnikh poley / // «Neftegaz.ru». №4. - 2016. - S. 62-66.
5. Shramm G.Osnovy prakticheskoy reologii i reometrii. M.: KolosS. 2003. 312 s.
6. Barnes H.A. Handbook of Elementary Rheology Aberystwyth: University of Wales. Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics. 2000. 356 r.
7. Matveyenko V.N.. Kirsanov E.A. Vyazkost i struktura dispersnykh sistem // Vestnik moskovskogo universiteta. 2011. T. 52. № 4. S. 243-276.
8. Frenke! Ya.I. Kineticheskaya teoriya zhidkostey. L.: Nauka. 1975. 592 s.
9. Tumanyan B.P. Nauchnyye i prikladnyye aspekty teorii neftyanykh dispersnykh sistem. M.: Tekhnika. 2000. 336 s.
10. Fuks G.I. Vyazkost i plastichnost nefteproduktov. M.-Izhevsk: Institut kompyuternykh issledovaniy. 2003. 328 s.
