CC BY
21Р.О. Волошин, Ю.П. Ясьян
УДК 665.7.038.3
АНАЛИЗ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ АЛКИЛПЕРОКСИДОВ В КАЧЕСТВЕ
ПРОМОТОРОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
(Кубанский государственный технологический университет) e-mail: r.voloshin@bk.ru. rrttmm@mail.ru
Описаны способы повышения цетановых чисел дизельных топлив. Перечислены преимущества и недостатки основных промоторов воспламенения - алкилпероксидов и алкил-нитратов. Представлены результаты воздействия дитретбутилпероксида на цетановое число образцов дизельных топлив. Проведены исследования по способности полифункциональной присадки ЦДП улучшать воспламеняемость топлив. Исследована стабильность дизельного топлива при длительном хранении после введения в него присадки ЦДП.
Ключевые слова: цетановое число, дизельное топливо, алкилпероксиды, алкилнитраты, дит-ретбутилпероксид
Цетановое число - один из важнейших показателей качества дизельного топлива (ДТ), характеризующий его способность к самовоспламенению в камере сгорания. По мере совершенствования технологий в двигателях внутреннего сгорания к топливам предъявляются все более высокие технические требования, направленные на обеспечение высокой надежности и топливной экономичности. Так, в действующем Техническом регламенте Таможенного союза ТР ТС 013/2011 к ДТ умеренного климата обозначено минимальное значение цетанового числа (ЦЧ), равное 51 единице. При этом большая часть прямогонных ДТ топлив РФ имеет показатели ЦЧ порядка 48-50 единиц. Для решения данной проблемы и доведения качества ДТ до регламентируемых значений существует несколько способов:
- деароматизация ДТ с извлечением ароматических углеводородов, обладающих самыми низкими ЦЧ;
- повышение точки начала кипения дизельного топлива на установках атмосферно-вакуум-ной перегонки нефти и гидроочистки;
- увеличение доли установок гидрокрекинга (ЦЧ до 60) и уменьшение доли установок каткрекинга (ЦЧ около 40-43);
- введение специальных присадок.
На наш взгляд именно введение присадок является экономически более эффективным способ повышения ЦЧ.
По итогам 2014 г. в России произведено 77,3 млн. тонн ДТ, и объемы переработки, как и соответствующие объемы необходимых к ним присадок, продолжают расти: увеличение составило 7,4% по сравнению с 2013 г. Для данного количества ДТ потребность в цетаноповышающих присадках оценивается в 12 тыс. т/г, при этом отече-
ственный производитель на данный момент выпускает только 4 тыс. т присадок в год, остальные 65% потребности закрываются импортными поставками [1].
Существует два основных типа цетанопо-вышающих присадок, способствующих улучшению воспламеняемости за счет легкого распада молекул по связям О-К и О-О: алкилнитраты и алкилпероксиды. Все цетаноповышающие присадки, применяемые в России, являются алкил-нитратами (циклогексилнитрат, изопропилнитрат, 2-этилгексилнитрат). При этом по всем эксплуатационным характеристикам алкилнитраты уступают алкилпероксидам: при равной эффективности первые токсичны, ускоряют окисление и ос-моление топлива, ухудшают эффективность про-тивоизносных присадок, коррозионно агрессивны к металлам, разлагаются при хранении, увеличивают содержание азота в ДТ, склонны к снижению собственной эффективности при длительном хранении топлива. Единственным плюсом алкилнит-ратов, позволившим им занять практически весь рынок, является их в 1,8-2,0 раза более низкая стоимость. Эффективность присадок на базе ал-килнитратов составляет 0,8-1,2 единицы прироста ЦЧ на каждые 0,05% присадки [2].
Однако все большее внимание общественности к защите окружающей среды и необходимости снижения влияния автотранспорта на уровень ее загрязнения приводят к введению все более жестких не только технических, но и экологических требований к топливам и запрету на введение в них ряда токсичных и опасных веществ. Так, тетраэтилсвинец в связи с его дешевизной и высокой эффективностью активно применялся в качестве антидетонатора к автомобильным бензинам с 1923 по 2000 г., но в итоге был запрещен. Метил-
третбутиловыйэфир (МТБЭ) - эффективная окта-ноповышающая добавка, широко применяемая в Европе и РФ, но опять же из за вредного воздействия на грунтовые воды запрещена в США. Мо-нометиланилин - токсичный, но эффективный антидетонатор, (рабочие концентрации в 8-10 раз ниже, чем у МТБЭ), в настоящее время запрещен в Европе, в РФ запрещен к применению после 31.12.2015 г. На текущий момент нельзя исключать возможность ввода запрета или частичного ограничения на применение алкилнитратов [3].
С учетом вышесказанного при разработке полифункциональной присадки ЦДП (цетанопо-вышающей, депрессорно-диспергирующей, про-тивоизносной) одновременно улучшающей низкотемпературные, противоизносные свойства ДТ, их седиментационную устойчивость и воспламеняемость, в качестве активного действующего компонента, увеличивающего цетановое число ДТ, были выбраны именно перспективные «присадки будущего» - алкилпероксиды. При проведении исследования созданы композиции ЦДП с различными пропорциями действующих компонентов: дитретбутилпероксида (ДТБП), низкомолекулярного полимера этилена с пропиленом (ПЭП), ал-киламина итаконовой кислоты (АИК) и жирных кислот таловых масел (ЖКТМ), представленные в табл. 1.
Таблица 1
Состав присадки ЦДП Table 1. Chemical composition of CDP additive
Эксперименты проводились на двух значительно отличающихся друг от друга образцах дизельного топлива (ОДТ), основные характеристики которых представлены в табл. 2.
Для анализа эффективности действия присадки ЦДП в различных концентрациях было принято решение провести исследования по спо-
собности ЦДП повышать значения ЦЧ до 55 единиц. Кроме того, существенная часть ДТ, вырабатываемого в России, экспортируется (57%) и по требованию покупателя значения ЦЧ могут быть увеличены: например, по рекомендациям Всемирной топливной хартии.
Таблица3
Влияние ДТБП и ЦДП на цетановое число Table 3. DTBP and CDP s effects on cetane number
Наименование композиции присадки Концентрация присадки, % Значение ЦЧ, ед.
0 ОДТ №1 ОДТ №2
52,3 48,3
ДТБП 0,1 54,4 50,3
0,2 56,6 52,2
0,3 58,4 54,6
ЦДП-1 0,05 52,9 -
0,1 53,7 49,6
0,2 55,8 51,3
0,4 - 55,1
0,6 - 58,5
ЦДП-2 0,05 53,0 -
0,1 54,1 49,5
0,2 55,8 51,1
0,4 - 55,5
0,6 - 58,4
ЦДП-3 0,05 53,0 -
0,1 53,5 49,2
0,2 54,3 50,3
0,3 55,4 51,5
0,6 - 55,6
По результатам экспериментов введение 0,1% ДТБП повышает ЦЧ на 2 единицы в обоих образцах ДТ, что примерно соответствует эффективности алкилнитратов.
По представленным результатам, а также по комплексному влиянию присадок ЦДП №1-3 на седиментационную устойчивость ДТ, противо-износные и низкотемпературные характеристики была выбрана присадка ЦДП №2, как обладающая наиболее сбалансированным воздействием на улучшение характеристик топлива.
С учетом того, что концентрация ДТБП в ЦДП №2 составляет 65%, можно подсчитать его чистую эффективность в композиции: 2,4-2,7 единицы на каждые 0,1% ДТБП. Таким образом, выявлен синергетический эффект (20-30%) в части воздействия ДТБП на увеличение цетанового числа топлив. Данный эффект можно объяснить уменьшением частиц топливо дисперсной системы в результате воздействия диспергирующего компонента присадки и более равномерного распределения молекул алкилпероксида во всем объеме ДТ, положительно влияющего на процесс воспламенения.
№ композиции Содержание компонента, % масс
ДТБП ПЭП АИК ЖКТМ
ЦДП №1 60 19,25 19,25 1,5
ЦДП №2 65 16 16 3
ЦДП №3 40 27,5 27,5 5
Таблица 2
Характеристики образцов дизельного топлива Table 2. Characteristics of samples of diesel fuels
Наименование показателя ОДТ №1 ОДТ №2
Цетановое число, единицы 52,3 48,3
Плотность при 15 °С, кг/м3 841 835
Содержание серы, мг/кг 0,001 0,188
Температура вспышки в закрытом тигле, °С, выше 74 69
Также одним из существенных минусов алкилнитратов является то, что топлива, полученные с их применением, постепенно снижают свою эффективность из-за снижения концентрации присадки вследствие ее окисления при взаимодействии с углеводородами. При длительном хранении (более 6 мес) происходит уменьшение ЦЧ топлива на величину до 4-6 единиц. Для присадки ЦДП №2, введенной в ОДТ №1 и ОДТ №2 в максимальных концентрациях (0,3% и 0,6% соответственно), были измерены значения ЦЧ через 3, 6 и 8 мес после ввода присадки в топливо. Образцы хранились в герметично закрытой таре без доступа воздуха и света при температуре 20-22 °С. Снижения ЦЧ не выявлено, что является еще одним аргументом в пользу использования именно алкилпероксидов.
Таблица4
С учетом вышеизложенного, мы считаем, что в будущем стоит рассмотреть возможность использования алкилпероксидов в качестве промоторов воспламенения, имеющих целый ряд преимуществ перед алкилнитратами. А их более
высокую стоимость можно снизить, грамотно комбинируя их с присадками других групп, стараясь при этом достичь синергетического эффекта. Также стоит обратить внимание на то, что введение алкилпероксидов не ухудшает действия про-тивоизносных присадок, что также положительно сказывается на итоговой цене ДТ. А для ряда объектов, расположенных в северных и восточных регионах РФ (например, Камчатский край, буровые, метео- и геолого-разведывательные станции), стабильное сообщение с которыми отсутствует или прерывается на длительные промежутки времени, будет экономически обоснованным использование ДТ именно с алкилпероксидами, не приводящими к снижению ЦЧ при хранении и соответствующему перерасходу присадки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Капустин В.М. Корректировка программы модернизации НПЗ России и роль высокооктановых добавок в переходе на бензин АИ-95. / Сб. тр. Будущее рынка топливных присадок. М. 2015. Т. 1. С. 2.;
Kapustin V.M. Correction of program of Russian refineries and role of high- octane additives at transition to AI-95 gasoline // Collection Future of market of fuel additives М.: 2015. V. 1. P. 2. (in Russian)
2. Данилов А.М. Применение присадок в топливах. СПб.: Химиздат. 2010. 356 с.;
Danilov A.M. The use of additives in fuels. SPb.: Khimiz-dat. 2010. 356 p. (in Russian).
3. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия. 2015. 256 с.;
Kapustin V.M. Production technology of motor gasoline. M.: Khimiya. 2015. 256 p. (in Russian).
Изменение цетановых чисел при хранении
Table 4. Changing the cetane numbers during storage
Значение ЦЧ
Концентрация присадки ЦДП-2 Через 24 ч Через 3 мес Через 6 мес Через 8 мес
0,3% в ОДТ №1 57,5 57,7 57,6 57,3
0,6% в ОДТ №2 58,4 58,3 58,6 58,4
Кафедра технологии нефти и экологии
