CC BY
50
УДК 621.785.545
С.В. Телегин, В.Н. Лясников, И.Ю. Гоц
АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТАВА
ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА ПОСЛЕ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКИ
Исследована возможность получения металлокерамических пористых покрытий на основе титана методом импульсной лазерной обработки. Установлено влияние режимов обработки на содержание основных химических элементов и фа-зово-структурный состав покрытий.
Функциональные покрытия, лазерная обработка, модификация титана, металлокерамика
S.V. Telegin, V.N. Lyasnikov, I.Y. Gots
ANALYZING CHEMICAL AND PHASE-STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF TITAN SURFACES AFTER PULSE LASER TREATMENT
The paper presents a research into the possibility of obtaining porous ceramic titanium-based coatings by mewans of pulsed laser processing. We determined the influence of processing conditions on the content of basic chemical elements and phase-structural composition of coatings.
Functional coating, laser treatment, modification of titanium, metal ceramics
В современном машиностроении в качестве конструкционного, фрикционного или электроизоляционного материала используют покрытия из высокопрочной керамики на основе титана и его сплавов. К таким покрытиям относятся металлокерамика на основе титана: оксиды TixOy, нитриды TixNy и оксинитриды TiNxOy титана [1].
Для получения металлокерамических покрытий, таких как оксиды TixOy и нитриды TixNy, на поверхности титана предлагается использовать теплофизическое лазерное воздействие, позволяющее придать необходимую морфологию поверхности и повысить физико-механические свойства. Использование данного вида обработки, основанного на локальном нагреве участка поверхности и скоростном охлаждении, является перспективным направлением в области модификации поверхности в ма-шино-, приборостроении и медицине для повышения твердости и износостойкости поверхностного слоя титана [2]. Сущность процесса заключается в том, что локальный участок поверхности детали нагревают с помощью лазерного излучения до сверхкритических температур фазовых переходов. Нагрев металла осуществляется передачей энергии лазерного излучения вглубь материала, используя его теплопроводность. После прекращения действия излучения этот участок охлаждается за счёт отвода теплоты во внутренние слои металла, а также в окружающую атмосферу. Высокая скорость охлаждения приводит к образованию закалочных структур в сплавах, связанных с фазовыми превращениями в поверхностных слоях материала и как следствие высокой микро- и нанотвёрдости поверхности. Глубина этих структур зависит от плотности энергии падающего излучения, длительности его воздействия, теплофизических характеристик материала.
Целью данной работы явилось исследование химического и фазово-структурного состава с установлением влияния режимов лазерной обработки на свойства покрытий полученных при лазерной модификации поверхности титана ВТ1-00.
Образцами для исследования служили пластины размерами 6*6*1 мм изготовленные из титанового сплава марки В^-GG ГОСТ 198G7-91. Подготовка образцов для исследования осуществлялась путем струйно-абразивной обработки, последующей промывке в дистиллированной воде или растворе этилового спирта в ультразвуковой ванне УЗВ2^,16/37. Далее образцы подвергались импульсной лазерной обработке (ИЛО) на Nd:YAG-лазерном технологическом комплексе LRS-5G с длиной волны 1,G64 мкм. В ходе предварительного проведенного эксперимента были определены диапазоны варьирования технологических параметров ИЛО, при использовании которых происходит изменение морфологии поверхностного слоя и физико-механических характеристик металлической основы сформированной ИЛО (табл. 1).
Таблица 1
Варьирование технологических параметров ИЛО
№ Параметр Диапазон
1 Напряжение лампы накачки Ц В от 310 до 400
2 Длительность импульса т, мс от 3,3 до 8,0
3 Частота следования импульсов ^ Гц от 1 до 2
4 Число импульсов в пятне облучения, шт. от 2 до 5
Теплофизическое воздействие импульсным лазерным излучением на материал основы осуществлялось на лазерной установке LRS-50 при использовании различных вариантов сочетания технологических параметров (режимов) таких как напряжение лампы накачки U; длительность импульса т; частота следования импульсов f, число импульсов N [3].
Основным физическим процессом лазерной модификации поверхности титановой основы является ее нагрев, величина которого непосредственно зависит от подводимой энергии излучения, характеризуемой плотностью энергии, определяемой режимом обработки [4].
Измерение и контроль плотности энергии лазерного излучения Q осуществлялось с помощью специального измерителя Laserstar Orphi. Плотность энергии лазерного излучения Q на поверхности образцов при различных вариантов сочетания режимов обработки изменялась от 0,32* 107 до 3,03*107 Дж/м2.
При ИЛО единичным импульсом зона воздействия имеет форму круга, а для обработки требуемой площади поверхности необходимо использовать перекрытие точек. Для получения равномерной глубины модификации титановой основы использовался коэффициент перекрытия Кп=0,5.
Обработка образцов осуществлялась без оплавления и с оплавлением поверхности титановой основы. В результате лазерного воздействия происходило образование металлокерамических соединений на основе титана, таких как оксиды титана TixOy и нитриды титана TixNy.
Для определения содержания основных химических элементов в поверхностном слое металло-керамических покрытий использовали растровую электронную микроскопию (РЭМ) на микроскопе MIRA II LMU с возможностью проведения энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) с применением детектора INCA PentaFETx3.
Фазово-структурное состояние покрытий определялось методом рентгено-фазового анализа (РФА) на монокристальном рентгеновском дифрактометре Xcalibur/Gemini A, при использовании рентгеновской трубки с медным анодом (Cu -Ka излучение). Для анализа дифрактограмм использовался программный комплекс Retrieve and Search-Match с базой данных CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany.
Образование металлокерамических соединений на поверхности титана при воздействии импульсного лазерного излучения связано с насыщением титановой основы кислородом и азотом из газовой фазы при одновременном мартенситном превращении в материале основы. Процесс насыщения поверхностного слоя имеет диффузионный характер и включает последующее мартенситное превращение при охлаждении, которое обеспечивает повышение микротвердости в поверхностном слое.
Модификация поверхности титана ВТ1-00 лазерным излучением с разной плотностью энергии приводит к изменению содержания основных химических элементов (табл. 2) и образованию металлокерамических соединений.
Таблица 2
Химический состав металлокерамических покрытий в зависимости от плотности энергии ИЛО
№ Плотность энергии Q , x107 [Дж/м2] Химический состав, атом. %
Ti O N Al
1 0,32 71,42 28,02 0 0,56
2 0,64 57,76 42,24 0 0
3 0,65 50,93 49,07 0 0
4 0,85 52,67 47,33 0 0
5 1,21 34,84 51,12 14,04 0
6 1,60 46,89 46,05 7,06 0
7 1,62 33,98 48,59 17,43 0
8 3,03 32,90 50,81 16,29 0
При низких значения плотности энергии от 0,32* 107 до 0,85*107 Дж/м2 происходит рост тонкой металлокерамической кислородсодержащей пленки, которая не приводит к существенному изменению морфологии и физико-механических свойств поверхностного слоя. Исследование ЭДРФА показало присутствие большого количества кислорода (50 - 70 %), а также титана (28 - 49 %). При минимальном лазерном воздействии при Q=0,32x 107 Дж/м2 нанесенная пленка не является сплошной, т.е. присутствуют участки с чистой металлической основой, в составе которой зафиксировано незначительное содержание алюминия до 0,63 % (рис. 1Ь, спектр 2;3). С увеличением плотности энергии подводимой к поверхности металлической основы происходит выравнивание и рост металлокерамической пленки, что подтверждается результатами анализа при больших плотностях энергии. Так уже начиная с Q=0,64x107 Дж/м2 в поверхностном слое не был выявлен алюминий. При достижении плотности энергии 1,21*107 Дж/м2 и выше в поверхностном слое было зафиксировано присутствие азота, что объясняется значительным тепловым воздействием, достаточным для активации атомов данного элемента, содержащихся в атмосфере.
В ходе анализа химического состава покрытий были установлены закономерности, описывающие процентное содержание основных химических элементов от плотности энергии подводимой к обрабатываемой поверхности. При увеличении Q с 0,32*107 до 0,85*107 Дж/м2 модификация титановой основы осуществляется без оплавления поверхностного слоя, происходит увеличение содержания кислорода с 29 до 49 %, а содержание титана уменьшается с 71 до 51 %. При лазерном воздействии свыше 1*107 Дж/м2 происходит оплавление поверхностного слоя и было зафиксировано присутствие азота, максимальное его содержание 17,21 % достигается при энергетическом воздействии 3,03 *107 Дж/м2 (рис. 1а, спектр 3). С появление азота в покрытии происходит уменьшение содержания титана до 32 % и кислорода на 2 %.
Плотность энергии С), х107 [Дж/м2] Спектр Химический состав, атом. %
[| О N А1
3,03 1 32,90 50,81 16,29 -
2 33,10 50,07 16,83 -
3 34,15 48,64 17,21 -
4 37,78 46,01 16,21 -
5 37,09 54,71 8,20 -
6 42,02 57,98 0,00 -
0,32 1 71,43 28,57 - 0,00
2 78,64 20,78 - 0,58
3 78,89 20,48 - 0,63
Рис. 1. Изображение электронной микроскопии поверхностной структуры и химический состав металлокерамического покрытия при плотности энергии: а) 0=3,03*107 Дж/м2; Ь) 0=0,32*107 Дж/м2
Рентгеноструктурный фазовый анализ образцов позволил получить их дифрактограммы с характерными пиками определенных фазовых составляющих (рис. 2). На модифицированной поверхности титановой основы при различных режимах ИЛО было установлено образование металлокерамических соединений на основе титана, таких как монооксид титана ТЮ и нитрид титана ТШ, а также фаза а-Т1.
При малых плотностях энергии до 1*107 Дж/м2 поверхностный слой титановой основы покрывает металлокерамическая пленка, состоящая из монооксида титана ТЮ и а-Т1, что подтверждается результатами исследования элементного состава. С момента появления в поверхностном слое азота начиная с 1,21*107 Дж/м2 помимо фазы а-Т и ТЮ, происходит образование фазы
Выявление фазы а-Т на экспериментальных спектрах РФА может быть связано с толщиной покрытия и появлением дефектов различного типа в ходе лазерной обработки, в том числе сквозных пор.
Изменение элементного и фазового состава металлокерамических покрытий существенно отражается на его микротвердости. Насыщение поверхностного слоя кислородом и азотом, с образованием фаз ТЮ и Т1К совместно с мартенситным превращением, повышает микротвердость поверхностного слоя до 9,5 ГПа. Присутствие двух фаз увеличивает микротвердость, максимальное значение которой в 2,5 раза выше, чем у одноэлементного покрытия, состоящего из ТЮ и в 5 раз выше микротвердости исходной поверхности, не подверженной ИЛО.
Таким образом, при взаимодействии импульсного лазерного излучения с титановой основой под действием высоких температур происходит образование металлокерамических пленок и покрытий, состоящих из фаз монооксида титана ТЮ, нитрида титана Т1К, а также а-Тг
Анализ элементного состава модифицированных образцов показал закономерность, описывающую процентное содержание основных химических элементов в зависимости от режимов технологического процесса лазерной модификации и соответственно от плотности энергии подводимой к обрабатываемой поверхности.
30Л)0 зйо 40|00 45^00 50ю0 55.00 60100 бйоо 70'00 75'00 80.00
20,град.
Рис. 2. Типовые дифрактограммы металлокерамических покрытий, полученных при режимах ИЛО: а) 0=3,03*107 Дж/м2; Ь) 0=1,21*107 Дж/м2; с) 0=1,60*107 Дж/м2; с1) 0=0,32*107 Дж/м2
Таблица 3
Фазы, определенные методом РФА, в зависимости от плотности энергии ИЛО
№ Плотность энергии О , х107 [Дж/м2] Фаза
а-И ТЮ ™
1 0,32 + + -
2 0,64 + + -
3 0,65 + + -
4 0,85 + + -
5 1,21 + + +
6 1,60 + + +
7 1,62 + + +
8 3,03 + + +
Установлена возможность модификация поверхностного слоя титана с образование металлокерамических соединений без оплавления и с оплавлением поверхности. При низком энергетическом воздействии без оплавления фазовый состав характеризуется наличием а-Т и ТЮ. Увеличение энергии приводит к оплавлению поверхностного слоя и образованию, помимо фазы а-Т и ТЮ, фазы
Изменение параметров технологического процесса ИЛО, таких как напряжения накачки лампы, длительностью и частотой следования импульсов, а также числа импульсов позволяет регулировать плотность энергии лазерного воздействия, которая в свою очередь определяется элементный и фазовый состав металлокерамических покрытий на основе титана. 100
ЛИТЕРАТУРА
1. Characterization of a bioactive nanotextured surface created by controlled chemical oxidation of titanium / Y. Ji-Hyun, C. Bernard, F.B. Variola, S.F. Zalza // Surface Science. 2006. Vol. 600. P. 4613-4621.
2. Вейко В.П., Петров А.А. Опорный конспект лекций по курсу Лазерные технологии. Раздел: Введение в лазерные технологии. СПб: СПбГУ ИТМО, 2009. 143 с.
3. Телегин С.В., Лясников В.Н. Исследование морфологии поверхности титана, сформированной импульсной лазерной обработкой // Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2013. № 3 (25). С. 270-272.
4. Яковлев Е.Б., Шандыбина Г.Д. Взаимодействие лазерного излучения с веществом (силовая оптика): конспект лекций. Ч. II. Лазерный нагрев и разрушение материалов / под общ. ред. В.П. Вейко. СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. 184 с.
Телегин Сергей Владимирович -
ассистент кафедры «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Лясников Владимир Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гоц Ирина Юрьевна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Sergey V. Telegin -
Assistant Lecturer
Department of Physical materials science
and biomedical engineering
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Vladimir N. Lyasnikov -
Dr. Sc., Professor
Department of Physical material science
and biomedical engineering
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Irina Yu. Gots -
Ph. D., Associate Professor
Department of Physical Material Science
and Biomedical Engineering
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 10.08.15, принята к опубликованию 15.09.15
