CC BY
28
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 669.018:548.1
АНАЛИЗ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЯХ НИКЕЛЬ-БОР
© 2008 г. Ф.И. Кукоз, В.В. Иванов, В.И. Балакай, М.П. Христофориди
Проанализировано вероятное состояние фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор. Проведено моделирование удельного электросопротивления покрытий, микротвердости и износостойкости поверхности. Результаты расчета свойств покрытий никель-бор проанализированы в сравнении с соответствующими экспериментальными данными
The possible phase disordering condition into electrolytic covers nickel-borum was analysed. The modeling of these the covers specific resistance, the microhardness and the firmness for wear of the surface was made. Comparative analysis of the calculation results covers nickel-borum properties and the corresponding experimental dates was made, too.
Ключевые слова: фазовая разупорядоченность, электролитические покрытия, износостойкость.
Введение
Высокая стоимость благородных металлов (серебра, золота, платины и др.) как материала для электрических контактов ограничивает их использование в изделиях электронной промышленности. В настоящее время для слаботочных скользящих контактов, коммутирующих токи малой мощности в условиях трения скольжения, предлагаются, в частности, сплавы на основе никеля, обладающие относительно низким по величине и стабильным во времени контактным электрическим сопротивлением, высокой электропроводностью, повышенной коррозионной стойкостью и сопротивлением к механическому износу [1, 2].
Одним из перспективных сплавов для применения в качестве слаботочных скользящих контактов является гальванический сплав никель-бор [1 - 3]. Несмотря на то что удельное и переходное сопротивления композиционного электролитического покрытия (КЭП) никель - бор в 1,4 - 1,8 раз ниже, чем соответствующие характеристики электроосажденного серебра, износостойкость и микротвердость их по сравнению с серебром выше в 4,5 - 5,0 раз [3], а коррозионная стойкость при этом превышает коррозионную стойкость никеля в 2 - 2,5 раза. Экспериментально зафиксированное улучшение электрических и механических свойств термообработанных КЭП никель - бор по сравнению с никелем объясняется в работе [3] образованием борсодержащих фаз №3В и №2В, которые проявляют достаточно высокую износостойкость, микротвердость и коррозионную стойкость. Однако более высокие, чем у никеля, удельные сопротивления и характер зависимости этой величины от содержания
бора в покрытии указывают на то, что фазовый состав не является единственным фактором, определяющим электрофизические свойства КЭП.
В связи с этим анализ качественного и количественного фазового состава КЭП после термообработки с учетом возможных процессов химического модифицирования, а также анализ распределения фаз по объему покрытий необходимы для более точной интерпретации известных экспериментальных данных. Отметим, что аналитический способ решения данной фазовой проблемы для КЭП является едва ли не единственным из возможных способов, как, например, в случае КЭП, подвергнутых трибологическому воздействию [4, 5].
Анализ вероятного состояния фазовой разупоря-доченности в термообработанных КЭП никель - бор, моделирование удельного электрического сопротивления, микротвердости и износостойкости, а также последующий анализ фазовой разупорядоченности по экспериментальным данным соответствующих свойств покрытий является целью данной работы.
Анализ фазовой разупорядоченности в покрытиях никель-бор
В соответствии с работой [5] состояние КЭП никель - бор, которое в результате внешних воздействий (термообработки, трибовоздействия) самопроизвольно образуется за счет процессов химического модифицирования и физико-химических превращений, будем называть состоянием фазовой разупорядочен-ности. Основными характеристиками этого состояния КЭП являются качественный и количественный фазо-
вый состав и характер распределения каждой из фаз в объеме покрытия.
Анализ фазовой разупорядоченности по данным
об удельном сопротивлении покрытий Будем рассматривать сопротивление КЭП в направлении п, параллельном его поверхности. Если выполняется условие I >> ^¿)1/2 , где I - расстояние между двумя измерительными зондами, Ь - ширина зонда, а d - толщина покрытия, то имеем «стержнепо-добный» случай [6]. В этой ситуации роль удельного сопротивления в направлении п играет нормальная составляющая тензора удельного сопротивления прп, определяющая разность потенциалов между измерительными зондами и = (Л^Ь) прп. Это означает, что величина р многофазного КЭП определяется через индивидуальные характеристики р, каждой ,-й фазы с учетом характера их распределения в анализируемом «стержне» покрытия.
Выделим элементарный объем покрытия V в виде параллелепипеда, средний линейный размер которого удовлетворяет следующему условию:
<а> << Vю << р/( др / д х),
где <а> - средний параметр элементарных ячеек всех кристаллических фаз КЭП, р/( др / д х) - формальная длина волны, характеризующая периодичность изменения удельного сопротивления в объеме анализируемого покрытия.
Предположим, что при переходе от одного элементарного объема к другому изменениями удельного сопротивления можно пренебречь (т.е. ( др / д х) = 0). В этом случае покрытие можно считать однородным. Тогда формально допускаются два принципиально разных варианта характера распределения борсодер-жащих фаз в объеме КЭП: квазигомогенный (с максимальным значением параметра разупорядоченности Р = 1) и квазигетерогенный (с минимальным значением параметра разупорядоченности Р = 0). Комбинированный вариант (0 < Р < 1) в данном случае является промежуточным по отношению к первым двум (рис. 1).
а б в
Рис. 1. Идеализированные изображения элементарных объемов (I) и соответствующих им простейших эквивалентных схем (II) для гетерогенного (а), гомогенного (б) и комбинированного (в) характера распределения борсодержащих фаз №3В, №2В или №В (2) в матрице из фазы никеля (!) в КЭП никель - бор
Рассмотрим влияние объемной концентрации бор-содержащих фаз на величину удельного сопротивления КЭП никель - бор для перечисленных выше вариантов.
Гетерогенное покрытие (Р = 0). На основании соответствующей эквивалентной схемы (рис. 1 а) сопротивление элементарного объема покрытия может быть записано следующим образом: гй = г1 + г2. Тогда для величины удельного сопротивления гетерогенного покрытия имеем
рй = (1 - а) р1 + а р2, (1)
где р1 и р2 - величины удельного сопротивления никеля и борсодержащей фазы, соответственно, а а - объемная доля борсодержащей фазы в КЭП (0 < а < < 1).
Гомогенное покрытие (Р = 1). На основании соответствующей эквивалентной схемы (рис. 1, б) сопротивление элементарного объема покрытия может быть записано следующим образом: ^ = г1 + хг1г2 (хг1 + г2)-1. Тогда после несложных преобразований в предположении, что часть объемной доли фазы никеля х вблизи микрочастицы борсодержащей фазы может считаться параллельно подсоединенной к ней, для величины удельного сопротивления гомогенного покрытия имеем: рg = (1 - х - а) р1 + ах р1р2 (хр1 + ар2)-1. Будем считать, что величина х соизмерима с а, т.е. х = а. В этом случае окончательно имеем
= (1 - 2а) pi + apip2 (pi + р2) 1 .
(2)
Комбинированное покрытие (0 < Р < 1). На основании соответствующей эквивалентной схемы, представляющей комбинацию из первых двух схем (рис. 1 в), сопротивление элементарного объема покрытия в зависимости от концентрационного параметра а и параметра разупорядоченности Р может быть записано следующим образом: гс = (1 - Р) гй + Р г^ Для соответствующего выражения удельного сопротивления комбинированного КЭП имеем:
рс = (1 - Р) рй + Р Pg = (1 - Р) [(1 - а) р1 + а р2] +
+ Р [(1 - 2а) р1 + ар1р2 (р1 + р2)-1] или, окончательно,
рс = [1 - а(1+Р)] р1 + а [1 - Рр2 (р1 + р2)-1] р2. (3)
Отметим, что формула (3) для удельного сопротивления комбинированного покрытия формально описывает свойства КЭП и при параметре Р, равном 0 и 1 (формулы (2) и (1), соответственно).
Для расчета величины удельного сопротивления КЭП по формулам (1), (2) и с учетом параметра Р по формуле (3) использовали индивидуальные характеристики твердых фаз: для кубического никеля - р1 = = р11 = 8,9-10-6 Омсм; для борсодержащих фаз с ромбическими структурами - р2 = (1/3)(р11 + р22 + р33) = = 21-10-6 Ом-см (№3В) и 5040-6 Ом-см (№В), а с тетрагональной структурой - р2 = (1/3)(2р11 + р33) = = 14^10 Ом •см (№2В) [7 - 9]. Результаты расчета зависимостей р(а) в предположении образования только одной из трех борсодержащих фаз, а также р(а,Р) с учетом неравномерности распределения этих фаз по объему покрытия представлены на рис. 2 и в табл. 1 соответственно.
а б в
Рис. 2. Диаграммы «удельное сопротивление - объемная концентрация низкобористой фазы» для КЭП никель - бор в предположении присутствия фазы М3В (а), М2В (б) или МВ (в); зависимости р(а) рассчитаны по формулам (1) и (2)
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных данных установлено, что в термообрабо-танных КЭП никель - бор наиболее вероятно образование фазы М3В и, по-видимому, фазы М2В (табл. 1). Образование фазы №В в термообработанных КЭП никель-бор маловероятно, так как в предположении максимальной степени разупорядоченности фазы борида никеля в объеме покрытия (т.е. при условии Р = 1) расчетные данные не соответствуют экспериментально определенным в работе [3] (см. рис. 2 в). Таким образом, учитывая высокую степень сходимости расчетных и экспериментальных данных по №3В и №2В (см. табл. 1) можно предположить, что в КЭП никель - бор после термообработки борсодержащие фазы представлены преимущественно фазой №3В с примесью фазы №2В.
Отметим, что распределение борсодержащих фаз в КЭП никель-бор можно охарактеризовать как высоко разупорядоченное. Однако зависимости Р(а) = (1 - а)п для каждой из фаз в предположении их присутствия в
покрытии существенно отличаются. Для фазы №2В в большей степени характерна линейная зависимость вида Р(а) = (1 - а), а для фазы №3В влияние ее концентрации на степень разупорядоченности описывается зависимостью Р(а) = (1 - а)1/2, что характерно для распределения более высокодисперсных фаз (рис. 3).
Р, о 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Рис. 3. Влияние объемной концентрации а борсодержащих фаз М3В (1) и М2В (2) в КЭП никель-бор на параметр разупорядоченности Р (п - показатель степени в зависимости типа Р = (1 - а)п)
Анализ фазовой разупорядоченности по данным о микротвердости поверхности покрытий
Микротвердость как одна из важных характеристик поверхности КЭП в случае равномерного распределения микрочастиц двух твердых фаз по объему может быть оценена по аддитивной модели
Я = (1 - а) Н^, N1 + аН^, N1-3, (4)
где Н, ^ и Н, м-В - индивидуальные характеристики поверхностей никеля и одной из борсодержащих фаз с объемной долей а.
Таблица 1
Удельное сопротивление термообработанных композиционных электролитических покрытий никель-бор
Покрытие Содержание бора, % по массе Объемная доля а, отн. ед. Параметр разупорядоченности ß Удельное сопротивление р-106, Ом-см
Ni3B Ni2B NiB расч. эксп.
Ni 0 0 0 0 0 8,60 8,6
0,08 0 0 0,90 8,02
Ni-B(1) 1,0 0 0,06 0 0,95 8,00 8,0
0 0 0,03 1,00 8,52
0,26 0 0 0,88 7,21
Ni-B(2) 1,8 0 0,18 0 0,90 7,16 7,2
0 0 0,10 1,00 7,80
0,48 0 0 0,75 6,51
Ni-B(3) 2,8 0 0,33 0 0,70 6,48 6,5
0 0 0,18 1,00 6,82
0,55 0 0 0,65 7,13
Ni-B(4) 3.2 0 0,38 0 0,60 7,06 7,1
0 0 0,21 0,95 7,02
В случае неравномерного распределения борсо-держащей фазы по поверхности КЭП и в отсутствии градиента концентрации по толщине покрытия будем считать, что вклад ее микротвердости Н, №-Б в формуле (4) пропорционален параметру фазовой упорядоченности (1 - Р), т.е.
Н = (1 - а) Н, N1 + аН^, №-в + а (1 - Р) (Нм, №-б - Н, N1) или
Н = (1 - аР) Н, N1 + аРН^, №-б . (5)
Для расчета микротвердости поверхности КЭП по уточненной аддитивной модели (5) с учетом параметра Р использовали индивидуальные характеристики твердых фаз: для никеля - 710 МПа, для борсодер-жащих фаз - 1190 МПа (№3Б), 1430 МПа (№2Б) и 1610 МПа (№Б) [8 - 10]. Результаты расчета микротвердости КЭП в предположении образования в покрытиях одной из двух борсодержащих фаз (с учетом ее неравномерного распределения по поверхности) представлены в табл. 2.
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных данных установлено, что в термообрабо-танных КЭП никель-бор наиболее вероятно образование фазы №3Б и, возможно, №2Б (табл. 2, рис. 4).
Н, МПа
1
Рис. 4. Диаграмма Н^ - а для КЭП никель - бор в предположении присутствия фазы М3В (!), М2В (2); зависимости ! и 2 рассчитаны по формуле (4), зависимость 3 - по формуле (5) при Р = 0
Вывод о низкой вероятности образования фазы №В при термообработке КЭП, вытекающий из-за существенного расхождения расчетных данных с экспериментальными, подтверждает полученный выше результат на основе анализа данных по удельному сопротивлению.
Анализ фазовой разупорядоченности по данным
об износостойкости покрытий В соответствии с синергической моделью «концентрационной волны» [4] скорость линейного износа КЭП в двухкомпонентном приближении (твердая (тв.) + смазочная (см.)) может быть представлена следующим образом:
1л = а1л.,тв. + (1 - а)1л.,см. + 2а2 (1 - а)(1+Ан)(1л.,тв. - 1л.,см ),
(6)
где а - объемная доля фаз твердой компоненты покрытия; 1л.,тв. и 1л.,см - усредненные по объему индивидуальные характеристики фаз твердой и смазочной компонент КЭП; &н - параметр наноструктурности, характеризующий объемную долю наночастиц фаз твердой компоненты со сферической или цилиндрической формой в пространстве между двумя сопряженными поверхностями трибосистемы.
Ранее в работах [4, 11] для КЭП никель - бор -фторопласт и никель-фторопласт по данным о скорости линейного износа 1л и коэффициенту трения f были установлены наиболее вероятные значения параметра &н в синергическом члене выражения (6): 0,17 и 0,07, соответственно. Учитывая это, можно предположить, что при тех же самых условиях трибосопря-жения в КЭП никель-бор на долю борсодержащих фаз приходится £н, №-Б = 0,10, а на долю никеля - &н, № = = 0,07. Однако отсутствие в этих КЭП фаз смазочной компоненты, а следовательно, и отсутствие эффекта синергизма вида (6), не позволяет воспользоваться данной формулой для расчета триботехнических характеристик. Для этой цели будем использовать аддитивную модель, в которой объемная доля борсодер-жащих фаз и объемная доля фазы никеля учитываются следующим образом: а(1 - &н, №-Б) и (1 - а)(1 - &н, №), соответственно. Тогда для скорости линейного износа поверхности КЭП имеем:
1л0 = (1 - а)(1 - &н, N1) 1л., N1 + а(1 - &н, №-б) 1л., №-Б. (7)
Таблица 2
Микротвердость термообработанных композиционных электролитических покрытий никель-бор
Покрытие Содержание бора, % по массе Объемная доля а, отн. ед. Параметр разупорядоченности, ß Микротвердость Я^, МПа
Ni3B Ni2B расч. эксперим.
Ni 0 0 0 0 720 720
Ni-B(1) 1,0 0,18 0 0,90 783 780
0 0,12 0,95 780
Ni-B(2) 1,8 0,30 0 0,88 832 830
0 0,21 0,90 829
Ni-B(3) 2,8 0,48 0 0,75 871 870
0 0,34 0,80 868
Таблица 3
Износ композиционных покрытий никель-бор в условиях граничного трения со сталью марки Ст45
Покрытие Содержание бора, % по массе Объемная доля в покрытии, а, отн. ед. Скорость линейного износа !л, мкм-ч 1
Ni3B Ni2B расч. эксп.
Ni 0 0 0 1,288 1,30
Ni - B(1) 1,0 0,18 0 1,220 1,21
0 0,12 1,226
Ni - B(2) 1,8 0,30 0 1,114 1,11
0 0,21 1,118
Ni - B(3) 2,8 0,48 0 0,982 0,98
0 0,34 0,984
Отметим, что даже в случае квазигомогенного характера распределения фаз в покрытиях (т.е. при Р = 1), если гетерогенность проявляется только на поверхности КЭП, а по толщине оно не является градиентным (grad(1 - а) = 0), для оценки величины скорости линейного износа при трении с таким же КЭП формула (7) может быть использована.
Влияние материала сопряженной поверхности (в нашем случае стали марки Ст45) на износостойкость поверхности КЭП никель-бор в соответствии с работой [12] учитывали следующим образом:
1л = 1л° + а {(8а - 6а2 - 1)/л.,№ 4,Ст45 (1л.,№ + 1л.,ст45)-1 + + (1л.,Ст45 - ^л.^ОЬ (8)
где величина 1л° определяется по формуле (7).
Рис. 5. Диаграмма 1л - а для КЭП никель-бор в предположении присутствия фазы М3В (1), М2В (2); зависимости 1 и 2 рассчитаны по формуле (8)
Ст45 удовлетворительно согласуются с соответствующими расчетными данными не только в предположении присутствия в покрытиях фазы №3В или №2В, но, по-видимому, и при любом их соотношении (рис. 5, табл. 3).
Данный вывод не противоречит основным результатам анализа фазовой разупорядоченности, полученным по данным об удельном сопротивлении покрытий и микротвердости их поверхности.
Выводы
Состояние фазовой разупорядоченности в термо-обработанных КЭП никель - бор характеризуется наличием фазы никеля и борсодержащих фаз №3В и №2В, неравномерность распределения которых по поверхности покрытия возрастает по мере увеличения содержания бора в сплаве. В процессе трения возвож-но образование также фазы №В. На поверхности КЭП в условиях граничного трения возможно образование сферических или цилиндрических наночастиц твердых фаз N1, №3В, №2В и №В, улучшающих анти-фрикционность и износостойкость покрытий. Увеличение объемной доли борсодержащих фаз в покрытии увеличивает микротвердость поверхности и повышает коррозионную стойкость КЭП, а изменение характера распределения их по поверхности от гомогенного к гетерогенному определяет уменьшение величины удельного электрического сопротивления и, по-видимому, величины контактного сопротивления покрытий, что позволяет их использовать в качестве слаботочных скользящих контактов.
Для расчета использовали индивидуальные характеристики фаз твердой компоненты КЭП: /л.,№ = = 1,1 мкм-ч"1, /л.,№3В = 0,9 мкм-ч"1, /л.,№2В = 0,75 мкм-ч"1, 1л.,№в = 0,6 мкм-ч"1, а также /л.,Ст45 = 1,2 мкм-ч"1, которые соответствовали стационарной стадии режима граничного трения соответствующих пар идентичных материалов при удельной нагрузке 3 МПа и скорости трения V = 0,048 м-с"1 [4]. Экспериментальные данные по износостойкости КЭП в парах трения со сталью
Литература
1. Кудрявцева И.Д., Сысоев Г.Н., Балакай В.И., Дег-тярь Л.А., Свицын Р.А. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: Межвуз. сб. Казань, 1988. С. 105 - 110.
2. Kudrjavtzeva I.D., Degtjar I.A., Dubov B.V., Kukoz F.I. // Trans. IMF. 1999. - № 77(3). P. 123 - 126.
3. Балакай В.И., Кудрявцева И.Д., Шевченко В.В. // Проблемы синергизма в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: Материалы Междунар. на-уч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 8 ноябрь 2002 г. В 3 ч. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Ч. 1. Новочеркасск, 2002. С. 40 - 44.
4. Иванов В.В., Балакай В.И., Иванов А.В., Арзуманова А.В. // Журн. прикладной химии, 2006. Т. 79. Вып. 4. С. 619 - 621.
5. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. Ростов н/Д, 2003.
6. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М., 1979.
7. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М., 1975.
8. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М., 1976.
9. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник: В 2 т. / Под ред. М.А. Шлугера. М., 1985. Т. 1.
10. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.В., Валяш-коМ.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев, 1960.
11. Иванов В.В., Кукоз Ф.И., Балакай В.И., Балакай И.В., Христофориди М.П. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спец. вып. 2007. С. 94 - 99.
12. Иванов В.В., Щербаков И.Н. // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и механотронике: Материалы IV Междунар. науч.-практ. конф. - Новочеркасск, 4 нояб. 2005 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2005. С. 25 - 26.
16 апреля 2008 г.
Кукоз Федор Иванович - д-р техн. наук, профессор кафедры ТЭП Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
Иванов Валерий Владимирович - канд. хим. наук, доцент кафедры общей и неорганической химии ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
Балакай Владимир Ильич - д-р техн. наук, профессор кафедры аналитической химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
Христофориди Мария Петровна - аспирант Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
