Анализ фазового состава оксидно-никелевого электрода Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

82

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, № 4, с. 82-85

УДК 543.244.6:621.355.8.035.221.328.1

АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА © 2009 г. Е.С. Фадеева, Ю.Л. Гунько, О.Л. Козина, М.Г. Михаленко

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева

esfadeeva@list.ru

Поступила в редакцию 10.04.2009

Разработан метод определения степени окисленности активного вещества металлокерамического оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), основанный на взаимодействии активной массы электрода с раствором состава: гидразин сернокислый, трилон-Б при рН 10-10.5. По количеству выделившегося азота находили активный кислород, по количеству образовавшегося комплекса никеля с трилоном-Б определяли содержание гидроксида никеля(П). Проведен сравнительный анализ результатов, полученных двумя методами определения степени окисленности (хроматному и разработанному авторами).

Ключевые слова: степень окисленности, анализ, оксидно-никелевый электрод.

Введение

При химическом определении фазового состава металлокерамического оксидно-никелевого электрода необходимо знать содержание трех компонентов: металлического никеля, никеля окисленного и активного кислорода. Чаще количество активного кислорода пересчитывают на степень окисленности никеля А (№01+А), численно равную отношению условного содержания №+4 к общему содержанию №О [1]. В зависимости от условий эксплуатации, состава электролита, содержания добавок, степени заряженности электрода активная масса никелевого электрода состоит из смеси гидроксидов различных модификаций или никелатов [2].

Ранее был разработан и внедрен в практику йодометрический метод определения степени окисленности активного вещества оксидноникелевого электрода [3]. Ошибка определения степени окисленности высокоокисленных активных веществ (с А ~ 0.7) йодометрическим методом может в отдельных случаях достигать 40%. Экспериментально было показано, что значительный вклад в эту ошибку вносит реакция йода с металлическим никелем. Причем установлено, что степень взаимодействия йода с металлом увеличивается с ростом кислотности и температуры. Но даже при определении степени окисленности усовершенствованным йодометрическим методом ошибка остается все-таки слишком большой [1].

Удовлетворительной заменой йодометрического метода может быть хроматный метод, основанный на обработке пробы окислителя щелочным раствором солей хрома Сг3. Хро-

матный метод был успешно применен для фазового анализа положительных серебряных электродов [4].

На основе хроматного метода была разработана методика фазового анализа никелевого электрода [4]. Существенный недостаток данного метода состоит в том, что он включает в себя операцию отделения никеля от хрома, что, естественно, сильно затягивает и усложняет выполнение анализа. Кроме того оказалось, что при простом воспроизведении методики не удается получить стабильных и точных результатов. В разработанной методике не были достигнуты оптимальные условия определения и не отработаны режимы отдельных операций. Прежде всего это связано с недостаточным измельчением пробы, отсутствием растирания и перемешивания раствора при проведении основной реакции. Не оговорены четко условия отделения оксидов никеля и хрома от металлов. Влияние этих факторов было тщательно проверено и проведена необходимая модификация методики

[1]. На основании проведенных работ были подобраны условия объемного трилонатного определения содержания ионов никеля без предварительного выделения хрома непосредственно из раствора, в котором проводилось определение содержания активного кислорода в высших оксидах никеля. Это позволило отказаться от операции отделения никеля от хрома и существенно упростило проведение анализа. Основным препятствием для получения точных результатов объемного трилонатного титрования никеля оказалось выпадение гидроксида хрома в осадок. Ионы никеля в значительной мере адсорбируются на частицах гидроксида хрома, и в

результате титрование становится невозможным. Для удержания хрома в растворе было опробовано несколько лигандов, рекомендованных в ряде случаев для маскировки хрома [5]. Однако даже такой усовершенствованный хро-матный метод анализа разряженного электрода дает формулу активного вещества, отвечающую более глубокой степени восстановления ОНЭ.

На кафедре технологии электрохимических производств НГТУ был разработан метод определения фазового состава оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), заключающийся во взаимодействии активной массы электрода с раствором состава (в г/л): гидразин сернокислый -15-20, трилон-Б - 35-40 при рН 10-10.5, через который предварительно в течение 5 мин пропускали азот. В ходе анализа регистрировалось количество азота, выделяющегося по реакции:

^Н4 + 2№02 ^ 2№0 + N2 + 2Н20. (1)

При взаимодействии оксида никеля (№0) с трилоном-Б образовывался трилонатный комплекс. Исходя из результатов титрования оставшегося свободного трилона-Б, определяли количество молей высших оксидов никеля в пересчете на №02.

Экспериментальная часть

Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду. Г отовили раствор сер-

нокислого никеля «ч» (NiS04•7H20) в воде, концентрацию раствора определяли титрованием стандартным раствором трилона-Б «ч. д. а.» в присутствии индикатора мурексида и буферного аммиачного раствора. Отобранную пробу раствора соли никеля титровали до перехода оранжево-желтого цвета раствора в пурпурный

[5]. Для определения степени окисленности активного вещества ОНЭ готовили исходный раствор: гидразин сернокислый «ч» 20 г/л, трилон-Б «ч» 40 г/л в воде, рН раствора доводили до 10 раствором гидроксида калия «ч. д. а.». Определение содержания никеля в исходном растворе проводили методом обратного титрования стандартным раствором соли никеля до перехода пурпурной окраски в оранжево-желтую. Для проведения анализа использовали установку, схема которой приведена на рис. 1.

В колбу 1 заливали исходный раствор в количестве 100 мл. Колбу плотно закрывали пробкой 7. Анализируемый электрод 6 подвешивали на прикрепленный к пробке крючок таким образом, чтобы электрод не касался раствора. Колбу с электродом и исследуемым раствором соединяли шлангом 5 с газовой бюреткой 3. Шланг 4 служил для продувки системы азотом и для заполнения мерной трубки водой. Фиксировали уровень воды Анач. и рассчитывали общий объем газа в системе У1. Далее электрод стряхивали с крепления в раствор. Выделяющийся азот понижал уровень воды в мерной трубке. Опыт проводили до окончания газовы-

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - колба с исходным раствором, 2 - стакан с водой, 3 - газовая бюретка, заполненная водой, 4 - патрубок для продувки системы азотом, 5 - шланг, соединяющий колбу и мерную трубку, 6 - анализируемый электрод, 7 - пробка с двумя выходными отверстиями и крючком, 8 - зажимы

деления (около пяти часов). Далее по формуле

(2) объем выделившегося азота приводили к нормальным условиям. По объему выделившегося азота рассчитывали количество вещества №02 в активной массе электрода.

По окончании эксперимента отбирали пробу раствора гидразина с трилоном-Б и повторно титровали солью никеля. По данным титрования определяли количество вещества №0. Количество активного кислорода А определяли из соотношения количества вещества №02 к количеству вещества №0. Оставшуюся металлокерамическую основу промывали водой и растворяли в азотной кислоте. Раствор анализировали на содержание ионов никеля методом комплек-сонометрического титрования [5].

Результаты и их обсуждение

Объем выделяющегося азота У0 (до опыта У01 и после У02, мл) приводили к нормальным условиям:

у0 = ((Ратм. - 0.073йст. - ри20)х

х(У + йв.) Т0УР0Т1, (2)

где Т0, Р0 - соответственно температура в К, давление в мм. рт. ст. при нормальных условиях; Ратм. - атмосферное давление в мм. рт. ст.; йст. - высота водяного столба в измерительной бюретке в мм; Рнр - парциальное давление паров воды над водным раствором в мм. рт. ст.

[6]; У - объем газа в измерительной системе над рабочим раствором в мл; йв - объем газа в мерной трубке в мл; Т - температура окружающей среды в К.

По разнице объемов газа до и после опыта, приведенных к нормальным условиям, рассчитывали количество вещества №02 в активной массе электрода:

Х№о2 = ((У02 - У01) 2) / 22400 . (3)

По данным титрования определяли количество вещества №0:

Хшо = ((У№” - у№) #м Ур)/(Упр21000), (4)

где Ум и Ум - соответственно объемы раствора соли никеля, пошедшего на титрование исходного и конечного рабочего раствора, в мл; #N1 -нормальность раствора соли никеля; Ур - объем раствора в колбе 1 в мл; Упр - объем титруемой пробы в мл.

Количество активного кислорода рассчитывается из соотношения:

А = хмо2 / хмо . (5)

Исходя из полученного значения А определяли состав активного вещества ОНЭ - №0і+а.

Оставшуюся металлокерамическую основу промывали водой и растворяли в азотной кислоте. Раствор анализировали на содержание ионов никеля трилонатным титрованием. Далее по формуле (6) рассчитывали концентрацию ионов никеля:

#N1 = (Утр ^ #тр ) / Упр , (6)

где Утр, #тр - соответственно объем трилона-Б, пошедшего на титрование, и его концентрация.

По формуле (7) находили массу металлического никеля:

тм = #N1 • Эм • Ур , (7)

где Эм - эквивалент никеля.

Количество электрохимически восстановленного №02 определяли, исходя из реакции восстановления:

№02 + Н20 + 2е ^ N10 + 20Н- , (8)

тмо2 = Q • qмo2, (9)

где Q - емкость, Ач; qNl02 - электрохимический эквивалент, Ач/г.

Согласно разработанной методике анализа, погрешность расчета « 1%.

Данные сравнения результатов, полученных хроматным и разработанным авторами методами, представлены в табл. 1. Из сравнения дан-

Таблица 1

Фазовый состав металлокерамического ОНЭ согласно хроматному и разработанному авторами

методам анализа

Анализируемая фаза Метод анализа

Хроматный Разработанный авторами

№01+А , % (после восстановления гидразином) 78 83

N1мет, % 22 17

Формула ОНЭ №01.157 №01.285

ных анализа двумя методами видно, что количество №01+А и металлического никеля в активной массе оксидно-никелевого электрода отличаются незначительно. Однако хроматный метод анализа разряженного электрода дает формулу активного вещества, отвечающую более глубокой степени восстановления оксидноникелевого электрода.

Список литературы

1. Сорокина М.Н., Рыжков Е.М. Химические методы определения фазового состава металлокерамического никелевого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1972. С. 129-133.

2. Теплинская Т.К. Активная масса положительного оксидноникелевого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1971. С. 135.

3. Розенблюм Е.Н., Жарцова Р.В. Определение фазового состава // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1961. С. 150.

4. Мустафин И.С., Фрумкина Н.С. Хроматный метод // Заводская лаборатория. 1960. Т. 26. № 4. С. 410.

5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. Т. 2. 1204 с.

6. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского и др. Л.: Химия, 1971. Т. 3. Вып. 1. 905 с.

ANALYSIS OF THE NICKEL OXIDE ELECTRODE PHASE COMPOSITION

E.S. Fadeeva, Yu.L. Gun’ko, O.L. Kozina, M.G. Mikhalenko

A method has been developed to determine the oxidation state of an active material of the cerametallic nickel oxide electrode. The method is based on the interaction of the electrode active material with the solution of N2H4^H2SO4 and Trilon B at pH 10-10.5. The active oxygen is determined by the amount of evolving nitrogen; the nickel (II) hydroxide content is determined by the amount of the nickel-Trilon-B complex. A comparative analysis of oxidation state determination results obtained by two methods (chromium and the one developed by the authors) has been carried out.

Keywords: oxidation state, analysis, nickel oxide electrode.