CC BY
10
УДК 666.3
Макаров А.В., Тишкова С.А., Батова М.Д., Красотина А.И., Попова Н.А., Шубабко О.Э., Вартанян М.А.
АНАЛИЗ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ДИНАСОВОМ ОГНЕУПОРЕ ПРИ ВВЕДЕНИИ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
Макаров Алексей Владимирович - кандидат технических наук, доцент кафедры общей технологии силикатов, makarov_otc@bk.ru;
Попова Нелля Александровна - старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Шубабко Ольга Эдуардовна - магистр 1 -го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Вартанян Мария Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва,
125047, Миусская площадь, дом 9.
Тишкова Софья Антоновна - ученица 10 класса;
Батова Мария Дмитриевна - ученица 10 класса;
Красотина Алена Ивановна - учитель химии;
МБОУ «Гимназия № 7» г.о. Ступино, Россия, Московская обл., 111524, ул. Электродная, 2. В работе рассмотрено влияние отходов рекуперации отработанных стелелитейных жидкостекольно-песчаных форм в составе модельного динасового огнеупора на его фазовый состав и структуру. Представлены результаты исследования фазового состава и структуры, показано, что в присутствии тонкодисперсной щелочной пыли перерождение кварца в тридимит протекает максимально полно и не требует введения добавок минерализаторов.
Ключевые слова: динас, регенерированный кварцевый песок, тридимитизация.
PHASE FORMATION ANALYSIS IN THE DINAS REFACTORY SILICA BRICK IN PRESENCE OF INDUSTRIAL WASTE
Makarov A.V.1, Tishkova S.A.2, Batova M.D.2, Krasotina A.I.2, Popova N.A.1, Shubabko O.E.1, Vartanyan M.A.1 1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation 2Gimnasium № 7, Stupino, Moscow region, Russian Federation
The present paper discusses the influence of waste steel casting liquid-glass sand moulds on phase composition and structure in a model Dinas refractory. Phase compositions and structure studies are presented; the presence of a fine alkali constituent is shown to provide an almost complete transformation of quartz to tridimite without conventional mineralizing agents.
Key words: Dinas brick, regenerated quartz sand, tridimitization.
Введение
Утилизация отработанных формовочных смесей (ОФС) металлургических и
машиностроительных предприятий в настоящее время является крайне актуальной проблемой: технологический процесс предполагает их размещение в отвалах [1] и в настоящее время количество таких отходов достигает десятков миллионов тонн [2]. Одним из возможных способов переработки ОФС является регенерация кварцевого песка, в результате формируется два основных продукта: рядовой формовочный песок и тонкодисперсная высокощелочная пыль (ВЩП), являющаяся результатом флотооттирки песка от остатков дегидратированного жидкостекольного связующего. Рядовой формовочный песок частично (до 30 %) возвращают в производственный цикл, а остальное продают в качестве просыпки для дорожного строительства. В то же время можно ожидать, что высокощелочная пылевая фракция может стать ценным сырьем для изготовления
динасовых огнеупоров, дополняя или частично заменяя традиционные минерализаторы - оксид кальция, оксид железа и их смеси [3]. Цель работы -исследование влияния отходов рекуперации отработанных стелелитейных жидкостекольно-песчаных форм, образующихся в литейном производстве АО «Балаково-ЦЕНТРОЛИТ», на процессы фазо- и структурообразования в динасовом огнеупоре.
Измерения методами гелиевой пикнометрии (ГП) и рентгено-флуоресцентный анализ (РФлА) выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева (гелиевый пикнометр АссиРус 1340, сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-6510LV).
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов для изготовления образцов использовали
регенерированный формовочный песок (РФП), ВЩП, тонкомолотый кварцевый песок ВС-050-1б,
измельченный в шаровой мельнице до удельной поверхности 10 тыс. см2/г, и контрольные минерализаторы - свежеобожженную известь (А = 94 %) из синтетического карбоната кальция (ГОСТ 825379), либо оксид железа (III) («Ч», СПТ ТУ КОМП 1526-12). РФП и ВЩП являются техногенными отходами с переменным составом, поэтому дополнительно проводили определение их характеристик методами ГП и РФлА. Истинная плотность РФП и ВЩП составила 2,64 и 2,36 г/см3 соответственно; для сравнения, истинная плотность измельченного песка ВС-050-1 составила 2,65 г/см3. Усреднённый химический состав (РФлА) материалов показан в табл. 1.
Таблица 1 - Химический состав продуктов _регенерации ОФП
Сырье Массовое содержание, %
SiÜ2 AI2O3 Fe2Ü3 Na2Ü СаО С
РФП 97,5 0,8 1,7 - - -
ВЩП 56,3 3,8 9,8 21,4 0,7 7,9
Из подготовленных масс одноосным полусухим прессованием при давлении 100 МПа формовали образцы в виде цилиндров высотой 23 и диаметром 23 мм, которые обжигали в электрических печах в воздушной среде по температурно-временному режиму, предложенному в [3]. Для составов, содержащих традиционные
минерализаторы (СаО, Бе20з; массы 4 и 5) максимальная температура выдержки составляла 1400 °С, содержащих ВЩП и/или тонкомолотый песок (массы 1 - 3) - 1300 °С, ввиду возможного формирования значительного количества
маловязкого расплава.
Фазовый состав обожженных образцов определяли по данным рентгенофазового анализа (РФА; рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М); также проводили петрографическое исследование фазового состава и микроструктуры иммерсионным методом на поляризационном микроскопе ПОЛАМ.
Обсуждение результатов
По результатам РФА (рис. 1) и петрографических исследований, образцы, содержащие ВЩП (массы 1 и 2), слагаются фазой тридимита. В отсутствие тонкомолотого песка остов образца прочный, имеет однородную структуру близкого к равнокристаллитному строения. Материал
В технологии динасовых огнеупоров важнейшее значение имеет подбор зернового состава формовочной массы, поэтому в работе определяли размер частиц каждого из компонентов сухим способом по методике, аналогичной ГОСТ 8735-88. Средневзвешенный размер зерна РФП составил 0,67 мм, ВЩП - 0,045 мм. Расчёт гранулометрического состава опытных масс выполняли по уравнению Андреасена:
qi=(di/Dmax)1/2, (1) где qi - содержание i-ой фракции, мас%; di - средний диаметр i-ой фракции, мм; D max средний диаметр самой крупной фракции в смеси, мм.
Формовочные массы готовили путем сухого смешения компонентов на валковой мельнице в фарфоровых барабанах с резиновыми мелющими телами в течение 1 сут. с последующим увлажнением до 3 мас. %. Составы масс приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Составы опытных формовочных масс
слагается хорошо оформленными сростками фазы тридимита с практически полным перерождением. Кристаллы тридимита призматические, с совершенной и несовершенной спайностью, размер кристаллов по длинной оси от 15 до 30 мкм. Тридимитовый каркас плотный, в его структуре присутствуют прерывистые прослойки кристобалита, кристаллы которого более мелкие, размер до 4 - 5 мкм. Содержание кристобалита не более 10 %. Фаза кварца в структуре остова не наблюдается. При введении песка однородность структуры нарушается, увеличивается содержание кристобалита; также в структуре появляется аморфная стеклообразная фаза (расплав). Тридимит образует плотные сростки, также присутствуют участки с выделением по границам зерен тридимита кристаллов кристобалита. Распределение аморфной фазы неоднородное, толщина пленок расплава достигает 4-6 мкм. Присутствуют отдельные непереродившиеся зерна кварца размером до 60 мкм.
В отсутствие ВЩП процесс перерождения тридимита протекает слабо. Образец без минерализаторов (масса 3) имеет видимую неоднородную структуру. Основной фазой в материале является Р-кварц в виде крупных зерен. Фаза кристобалита не наблюдается, перерожение тридимита очень слабое, содержание данной фазы
Массовое содержание, %
Масса РКП ВЩП Песок ВС-050-16 Минерализаторы (сверх 100 %)
СаО Fe2Ü3
1 70,2 29,8 - - -
2 70,2 14,9 14,9 - -
3 70,2 - 29,8 - -
4 70,2 - 29,8 3 -
5 70,2 - 29,8 - 3
составляет 15 - 20 %. Введение минерализаторов ожидаемо интенсифицирует процесс
тридимитизации, однако структура образцов остается неоднородной. В присутствии СаО материал слагается кварцем, тридимитизация протекает слабо, неравномерно, кристаллы тридимита наблюдаются на поверхности зерен основной фазы. Распределение тридимита по объему материала неоднородное: наблюдаются участки с содержанием данной фазы как 3 - 5 %, так и 40 - 45 %. Сростка по тридимиту не наблюдается, свободный расплав также отсутствует. При использовании Бе2О3 в образце появляется примесная фаза фаялита (7 - 8 %), присутствует фаза кристобалита, также наблюдаются участки практически непереродившихся крупных зерен кварца размером 80 - 160 мкм (3-4 %). Тридимитизация протекает заметно, выявляются плотные сростки с фаялитом.
обжига - определяли методом ГП. Результаты расчетов приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Полнота протекания
40000 35000
30000- ♦ 4
25000- <
20000-
15000 - • 4 * А 0 1 1 3 fc Л
10000 - ♦ i
5000- Л 2
—'—I—■—I—■—|—■—|—■—|—■—|—1—|—■—|—1—|—■—|—■—|—■—I—I
15 20 2 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 26, град
Рисунок 1. Дифрактограммы опытных масс после обжига: (+) - тридимит, (□) - кварц, (▲) -кристобалит
Полученные сведения о фазовом составе и микроструктуре образцов находятся в хорошем согласии с результатами расчета степени тридимитизации смесей, которую вычисляли по уравнению:
£ _ £ х=^^.100
Н1 _ £з , (2) где Х - степень тридимитизации, %; dl - плотность материала до обжига, г/см3; £2 - плотность материала после обжига, г/см3; £ - плотность у-тридимита, принимаемая равной 2,31 г/см3.
Плотность до обжига рассчитывали, исходя из парциальных вкладов каждого компонента, после
Масса Расчётная Плотность Степень
плотность после тридимитизации,
до обжига, обжига, %
г/см3 г/см3
1 2,56 2,33 92
2 2,60 2,33 93
3 2,64 2,57 21
4 2,74 2,38 84
5 2,80 2,47 67
Ожидаемо, отказ от минерализатора снижает выход реакции более чем в 4 раза, и для массы 3 степень тридимитизации составляет всего 21 %, что подтверждается данными инструментальных исследований. Введение традиционных
минерализаторов (оксидов кальция и железа) повышает степень тридимитизации, в том числе за счет появления в обжиге жидкой фазы. Этот же механизм - перерождение через жидкую фазу, по-видимому, действует и в случае введения высокощелочной пыли: здесь достигается максимальная степень тридимитизации (порядка 90 %), что отчетливо наблюдается в структуре образцов.
Заключение
Таким образом, применение в качестве введение в состав динасового огнеупора отходов рекуперации отработанных стелелитейных жидкостекольно-песчаных форм в форме пылевой фракции оказывается перспективным, поскольку дает возможность повысить степень превращения не менее чем на 10 % по сравнению с традиционными минерализаторами при снижении температуры обжига.
Список литературы
[1] Титов Н.Д., Степанов Ю.А. Технология литейного производства / М.: Машиностроение, 1974. - 472 с.
[2] Пономаренко З.Г., Речнева А.Л., Капустин Ф.Л., Кащеев И.Д., Перепелицын В.А., Пономаренко А.А. Использование отработанных формовочных смесей в производстве огнеупоров // Новые огнеупоры. 2016. № 4. С. 10 - 12.
[3] Кайнарский И.С. Динас: Теоретические основы, технология, свойства и служба / М.: Металлургиздат, 1961. - 469 с.
