CC BY
96С. С.Душкин, д-р техн. наук, профессор, Г.И.Благодарная,
канд. техн. наук, доцент Харьковская национальная академия городского хозяйства
АНАЛИЗ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ
ТРИГАЛОГЕНМЕТАНОВ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
Галогенорганические соединения обладают высокой токсичностью, являются канцерогенными и мутагенными веществами в связи с чем их присутствие в питьевой воде крайне нежелательно. В то же время большое количество разнообразных химических производств невозможно без использования соединений, относящихся к этому классу. В пр актической деятельности чело -века широкое распространение имеют полимеры, пестициды, растворители, в составе которых содержатся хлор и бром. На Украине подавляющее большинство централизованных систем водоподготовки использует воду поверхностных и инфильтрационных водозаборов. Очевидно, что в этом случае существует вероятность загрязнения водоисточника и питьевой воды галогенор-ганическими соединениями.
К настоящему времени опубликовано множество данных, посвященных загрязнению тригалогенметана-ми (ТГМ) питьевой воды, описаны закономерности и факторы, обусловливающие их образование в питьевой воде [1-4].
Поступающая на водоочистные станции природная вода из поверхностных источников, содержит небольшое количество ТГМ, так как в открытых водоемах активно идут пр оцессы само очищения. ТГМ удаляются, например, при поверхностной аэрации водоемов [6].
ТГМ могут поступать в водоисточники не только водным путем, но и через атмосферу.
Наиболее часто в практике водоснабжения для хлорирования воды используют следующие реагенты: хлор, гипохлориты кальция и натрия, диоксид хлора, хлора-мины и др. По результатам исследований [1], продукты хлорирования органических соединений аллохтонного и техногенного происхождения - это еще один источник хлорорганических соединений в питьевой воде.
На качественный и количественный состав ТГМ, образующихся при хлорировании воды влияет множество факторов, среди которых можно выделить количественный и качественный состав органических соединений, дозу и природу хлорирующего агента, рН, температуру, токсичность реагента и продуктов взаи-
модействия с примесями, находящимися в обрабатываемой воде и др. [1, 5].
В первую очередь хлорированию подвергаются гумусовые соединения, концентрации которых могут превышать 50 мг/дм3 [6]. Тем не менее, органические примеси аллохтонного происхождения, способные образовывать ТГМ при хлорировании воды, можно разделить на две группы:
- макромолекулярные вещества (гуминовые кислоты (ГК), фульвокислоты (ФК), протеины, аминосахара и т.д.);
- низкомолекулярные вещества (аминокислоты, пигменты, хлорофилл и т.д.);
Считается, что в природных водах в гумусовых соединениях преобладают ГК и ФК. Их содержание от общего количества оценивается от 25 до 60-90%. Полностью состав гумусовых веществ недостаточно изучен, хотя известно, что это полициклические соединения, образующиеся поликонденсацией флавоноидов, лигнинов, танинов. Современные методы позволили идентифицировать огромное количество соединений, которые могут быть предшественниками образования ТГМ. Они являются источниками образования хлороформа при хлорировании воды.
Установлена способность даже азотсодержащих органических веществ природного происхождения взаимодействовать с хлором с образованием ТГМ.
Количество органических соединений, содержащихся в воде, характеризуется обобщенными показателями, такими, как химическая потребность кислорода (ХПК), общий органический углерод (ООУ) и др.
Между показ ателем ХПК прир одной воды и содер -жанием хлороформа в получаемой питьевой воде установлена количественная зависимость между ХПК и концентрацией образующихся ТГМ (табл. 1).
Таблица 1
Количественная зависимость между химическим потреблением кислорода и суммарной концентрацией ТГМ
ХПК, мг Ог/дм3 ТГМ, мкг/дм3
До 10 Менее 60
10-25 60-120
Более 25 Более 120
На процесс образования ТГМ при хлорировании природных вод оказывает влияние не только количественная характеристика, но и качественный состав природных органических веществ. ТГМ неизменно образуются при хлорировании природной воды, содержащей гумусовые вещества с различной молекулярной массой. Органические вещества, содержащие почвенные ГК и ФК, с молекулярной массой более 40 000 являются источником образования хлороформа при хлорировании воды гипохлоритом натрия.
Существенное влияние на процесс образования ТГМ
оказывают присутствующие в воде фито и зоопланктон, а также водоросли. Установлено, что увеличение содержания в воде фито- и зоопланктона повышает концентрацию хлороформа в осветленной воде [1].
Контролирование роста водорослей в открытых резервуарах с помощью хлорирования приводит к росту концентрации ТГМ.
Установлено, что изменение дозы хлора при контролировании роста водорослей в открытых резервуарах носит сезонный характер и соответствует изменениям концентрации водорослей.
Большинство техногенных органических веществ при хлорировании подвергается трансформации. Наиболее активными в условиях, обычных для обработки природных вод, являются вещества, содержащие в своей структуре ароматическое кольцо, активированное гидроксильными группами.
При хлорировании насыщенных спиртов хлорной водой основным продуктом является хлороформ. Значительное количество хлороформа образуется при хлорировании алифатических кетонов, дифениламина. Нефтепродуктами, по всей вероятности со значительным молекулярным весом, являются летучие галоген-содержащие соединения (ЛГС), концентрация ЛГС линейно увеличивается с ростом концентрации нефтепродуктов.
Один из основных факторов, влияющих на образование ТГМ - доза хлора. Следует подчеркнуть, что расход хлора на образование ТГМ составляет менее 5 процентов (табл. 2).
Таблица 2
Расход хлора на различные реакции
№ Реакция Расход хлора, %
1 Окисление органических веществ до СС>2 50-80
2 Образование галогенацетонитрила 0-5
3 Образование ТГМ 0,5-5
4 Образование хлорфенолов 0,1
5 Образование других хлорсодержащих соединений 1-6
6 Прочие реакции Остальное
Установлено, что количество образующегося хлороформа линейно зависит от дозы и остаточного хлора [2, 3, 6]. Выделены три характерных интервала доз хлора. В первом интервале, с дозой хлора от 0 до 1,5 мг/дм3, хлороформ практически не образуется, активный хлор расходуется на окисление неорганических примесей. Увеличение дозы хлора с 1,5 до 14 мг/дм3 приводит к резкому увеличению количества хлороформа. Остаточный хлор присутствует в небольшом количестве, имея
тенденцию к снижению во времени. При дальнейшем увеличении концентрации до 24 мг/дм3 медленно нарастает концентрация хлороформа и резко увеличивается содержание остаточного хлора. Однако указанные интервалы могут значительно изменяться в зависимости от качества исходной воды; скорость нарастания и конечная концентрация образовавшихся ТГМ при прочих равных условиях могут изменяться [1].
В практике водоподготовки доза хлора регулируется по остаточному содержанию свободного или связанного хлора. Величина остаточного свободного хлора, не вызывающая образования хлороформа выше 60 мкг/ дм3, находится в пределах 0,3-1,1 мг/дм3. Дальнейшее увеличение концентрации остаточного хлора приводит к повышенному образованию хлороформа.
Экспериментальными исследованиями установлено, что на концентрацию ТГМ, образующихся при хлорировании воды, оказывает влияние рН [1, 5], поскольку рН определяет скорость и направление реакций, сопровождающих растворение хлора в воде:
(1) (2)
С12+Н2О«НС1+НОС1; НОС1 ( р) Н++ОС1-.
Хлорноватистая кислота является неустойчивым соединением, в водном растворе происходит ее распад (2) (табл. 3) [5].
Таблица 3
Соотношение между НС10 и 0С1- в зависимости от рН среды
рН 4 5 6 7 8 9 10 11
нею, % 0,05 0,5 2,5 21 75 97 99,5 99,9
осг, % 99,95 99,5 97,5 79 25 3 0,5 0,1
В настоящее время нет единого мнения относительно возможности регулирования процесса образования ТГМ с помощью корректировки рН. Для уменьшения количества ТГМ, рекомендуется снижать рН до нейтрального, поскольку при снижении значения рН резко падает скорость процесса хлорирования соединений бензольного ряда.
Темпер атур а оказыв ает заметное влияние на равно -весные и не равновесные стадии растворения хлора и гипохлоритов в воде. В целом повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону образования активных форм хлора, например гипохлорит-иона. Повышение температуры стимулирует реакцию хлорирования ГК и ФК, что приводит к увеличению количества образующихся ТГМ.
Как было сказано ранее, в настоящее время основное средство обеззараживания питьевой воды - хлор. Это связано с тем, что он доступен, дешев и технология его применения проста и хорошо отработана на в одо очистных со оружениях.
Перспективными для широкого применения являются гипохлорит натрия и оксид хлора, поскольку они
обладают комплексом полезных свойств: высокой бактерицидной и вирулицидной активностью, и сравнительно низкая токсичностью [5].
Применение вместо жидкого хлора технического гипохлорита натрия приводит к снижению концентрации ЛГС в среднем на 25% [3].
Большое внимание в настоящее время привлекает возможность использования диоксида хлора. Основные преимущества диоксида хлора по сравнению с хлором - более высокое бактерицидное действие, продолжительное время ингибирования биологической активности в трубопроводах. Кроме того, более высокий окислительно-восстановительный потенциал позволяет более глубоко окислять органические (серосодержащие, ароматические, гуминовые соединения) и неорганические (Ре2+, Мп2+) загрязнители воды. Использование диоксида хлора исключает появление хлорфенольного запаха и улучшает органолептические показатели в оды [5]. Некоторым недостатком является необходимость получения диоксида хлора непосредственно на сооружения в одоподготовки.
Использование диоксида хлора позволяет заметно снизить образование ТГМ при хлорировании воды [5, 7]. Так, применение диоксида хлора для предварительного обеззараживания воды на различных водопроводных станциях позволило уменьшить концентрацию ТГМ в питьевой воде на 50-90% при дозе 0,3-2 мг/дм3.
Однако использование диоксида хлора приводит к образованию хлорит- и хлорат-ионов [4], концентрация которых не должна превышать 0,2 мг/дм3 в связи с их высокой вредностью. Хлорит-ионы придают воде «металлический» привкус. Для снижения образования хлорит- и хлорат-ионов рекомендуется производить обработку воды малыми дозами диоксида хлора при максимально возможном снижении органических веществ за счет традиционных методов очистки воды: реагентное отстаивание, фильтрование.
Наиболее часто в воде из бромсодержащих ТГМ обнаруживается бром-дихлорметан. Результаты исследований показывают, что хлороформ присутствует в 100% случаях в питьевой воде, в то время как дихлорб-ромметан обнаруживается в 97,5%. Иногда концентрации бромзамещенных ТГМ могут достигать 100 мкг/ дм3 и более.
Источниками бромсодержащих ТГМ наряду с бромидами природных вод служат примеси брома в хлоре, поэтому эти факторы предопределяют увеличение концентрации бромсодержащих ТГМ с увеличением дозы хлора [6].
Интересно отметить, что присутствующие в воде бромиды могут катализировать реакцию хлорирования органических веществ, что вызывает интенсивное накопление ТГМ в воде.
Таким образом, ТГМ являются постоянными загрязнителями питьевой воды, в процессе производства которой используется хлорирование. Качественный и количественный состав ТГМ зависит от физико-химичес-
ких характеристик воды, а также от дозы и природы хлорсодержащего дезинфеканта и многих других факторов. Для обоснованного управления процессом хлорирования с целью снижения количества ТГМ в питьевой воде необходимо выявление общих закономерностей образования ТГМ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Благодарная Г.И. Влияние показателей качества осветляемой воды на ее канцерогенность / Г.И. Благодарная // Коммунальное хозяйство городов: науч. - техн. сб.- К1ев: Техшка, 2007. Вып. 74. - С. 154-158.
2. Гутенев В.В. Ресурсосберегающие аспекты обеззараживания питьевой воды на основе интенсификации бактерицидного действия пероксида водор ода и ультр афиолета / В .В. Гутенев // Экологические системы и приборы. - 2002. - № 10. - С. 4043 (англ).
3. Денисов В.В. Сокращение применения хлорсодержащих ди-зенфикантов в питьевом водоснабжении / В.В. Денисов, В.В. Гутенев, М.Б. Хасанов, Е.Н. Гутенев // Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - №1. - С. 27-29.
4. Егоров Н.А. Критерии выбора приоритетных показателей химического загрязнения воды для социально-гигиенического мониторинга / Н.А. Егоров // Гигиена и санитария. - 2002. -№4. - С. 57-58.
5. Кузубова Л. И. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование) / Л.И. Кузубова, В.Н. Корбина // Аналит. Обзор СО РАН ГННТБ, НИОХ - Новосибирск, 1996. Вып. 42. - 132 с. - (Сер. «Экология»).
6. Чичковска Г.В. Тр^алометани в питнш водi / Г.В. Чичковска, В.О. Проков, О.В. Зорша // Environ and Health. - 2002. - № 3. - С. 28-30.
7. Благодарная Г.И. Обеззараживание диоксидом хлора / Г.И. Благодарная // ХХХ111 научно-техническая конференция преподавателей, аспирантов и сотрудников ХНАГХ. - Харьков: ХНАГХ, 2006. - С. 137-139.
