CC BY
3УДК 614.841:692.535.5
Исаков Г.Н., Манаева А.Р.
Isakov G.N., Manaeva A.R.
АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИЙНОГО ФАКТОРА В МОДЕЛЯХ ТЕРМОРАЗРУШЕНИЯ НАПОЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ
ПРИ ПОЖАРЕ
ANALYSIS OF ENTHALPY FACTORS IN THE MODELS OF THERMAL DESTRUCTION OF FLOOR COVERING
DURING FIRE
В исследовании при построении моделей терморазрушения энтальпия сгорания трех образцов линолеума определена в качестве ключевого параметра. Для сохранения найденных значений использовались базы данных пакета Netzsch Proteus Analysis.
The enthalpy of combustion of three samples of linoleum was defined as a key parameter in the construction of thermal destruction models. The database of Netzsch Proteus Analysis package was used to save found values.
Ключевые слова: модель терморазрушения, дифференциальная сканирующая калориметрия, базы данных.
Key words: model of thermal destruction, differential scanning calorimetry, databases.
В системном подходе к определению пожароопасности отделочных материалов важное значение имеет энтальпия как количество теплоты, выделенное при тлении или сгорании определенного количества материала. Она является мерой термодинамической устойчивости, прочности, количественным выражением энергетических свойств материала. При представлении моделей терморазрушения является одним из ключевых параметров [4].
В качестве отделочных материалов для полов повсеместно используется линолеум, который имеет ряд преимуществ по сравнению с древесными покрытиями. Он обладает влагостойкостью, прочностью и эластичностью, устойчив к воздействию щелочей и кислот. Напольные покрытия на основе ПВХ являются доступными по цене, при отсутствии термических воздействий экологически безопасны [4].
В помещениях, в которых в качестве напольных покрытий используется линолеум, в случае пожара не обеспечивается необходимый приток кислорода. Пожар в таких помещениях будет носить нестационарный характер, это увеличивает пожароопасность зданий и сооружений.
Почти все виды линолеумов являются сгораемыми материалами: воспламеняются при температуре выше 200 °С и горят с выделением 9 218-21 370 кДж/кг теплоты (в зависимости от вида и количества наполнителя и антипирена) [1]. В табл. 1 приведены термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ (значения энтальпии и теплоемкости).
Таблица 1
Термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ [8]
Образец Температурный интервал,°С АН*, кДж/кг АСр, кДж/кг^К
Пластифицированный ПВХ 200-340 357 13,03
400-620 3912 24,37
Энтальпия является возрастающей функцией температуры, рассчитывается по уравнению Кирхгоффа:
АИтх р = АН0 + АСр ■ ёТ,
л. р. р
где АН° - стандартный тепловой эффект реакции при температуре 298,16 К;
АСР - изобарная теплоемкость;
АН. - тепловой эффект реакции при температуре Т.
Определение значения энтальпии и теплоемкости проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Преимуществами метода ДСК при определении энтальпии является экспрессность определения, малый вес образца, универсальность. Этот метод является наиболее предпочтительным для количественных измерений, в том числе для определения энтальпии, так как калибровочный коэффициент К не зависит от температуры, упрощаются расчеты в случае перекрывающихся пиков, поскольку используется только одно значение коэффициента [9].
Исследования проводились на синхронном термоанализаторе «Ке128сЬ8ТЛ 409 РС» трех образцов линолеума на основе поливинилхлорида при скоростях нагрева 5, 10, 15, 20, 25 градусов в минуту в температурном диапазоне от 25 °С до 1 000 °С в атмосфере аргона. При проведении анализа используем маленькие навески, так как процесс диффузии может существенно исказить результаты экспериментов за счет вторичных реакций летучих продуктов с исходным веществом и твердым остатком [7]. Количество энергии, которое затрачивается на испарение влаги, незначительно, но при высоких скоростях нагрева происходит взрывоопасное вскипание влаги и увеличение давления пара, это приводит к поверхностным дефектам в полимере. Испарение влаги описывается уравнением [2]:
(ё V ё т) = к (1 -л)й ехр(-Ц,/ ЯТ;;), где п - глубина (степень) фазового превращения влаги при объемном испарении в момент времени т;
к - предэкспонент;
Ц = Ьт - эффективная энергия активации испарения;
п - эффективный порядок реакции;
Т - температура материала;
Я - универсальная газовая постоянная.
Соответственно, чем меньше свободная поверхность образца, тем меньшее значение примет энергия на испарение влаги, и это не исказит результаты эксперимента. При больших навесках часто наблюдается полное или частичное наложение тепловых эффектов, которые отвечают фазовым превращениям, протекающим при сравнительно близких температурах. Уменьшение навесок позволяет разделить такие эффекты.
Испытуемые и эталонные образцы оксида алюминия (Л1203) помещаем на платиновые тигли и устанавливаем на керамическом стержне, на который опускается электрическая печь. Оксид алюминия удовлетворяет таким требованиям, предъявляемым к эталонам, как химическая инертность и низкое давление паров. При этом для получения сопоставимых результатов в каждом случае сохраняли сходные условия эксперимента (масса образца, материал тигля и эталона, атмосфер в печи).
В ДСК изменение температуры равно нулю, общее тепло равно площади пика, поэтому справедливо выражение [9]:
АН = А, где А - площадь пика.
Площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии (рис. 1) [6]:
А = К ■АН ,
т7
где К - калибровочный коэффициент, который в методе ДСК не зависит от температуры.
Эндотермический эффект
Экзотермический эффект
400 500 бОО ТОО
Температура, К
Рис. 1. Схематичное изображение кривой ДСК [4]
Калибровочный коэффициент зависит от формы и теплопроводности держателя образца и определяется при калибровке системы с помощью соединений, для которых теплота известна [9]. Эта величина зависит от релаксационных процессов, время релаксации должно включать изучаемый интервал температур.
Калибровочный коэффициент необходим для перевода единиц площади в единицы количества тепла (Дж/г) и является коэффициентом преобразования электрической энергии в тепловую энергию [6].
Обработка результатов эксперимента проводилась в программе Netzsch Proteus Analysis (нахождение ДСр и ДН). Тнр. (температура начала разложения) также определялась с помощью данной программы. Для сохранения найденных значений использовались базы данных пакета Netzsch Proteus Analysis (рис. 2).
ДТГ /(%/мин)
ТГ/% ДСК/(мВт/мг)
Рис. 2. Образец интерфейса программы Netzsch Proteus при сохранении результатов эксперимента:
(образец «Акцент тимбер», скорость нагрева — 5 градусов в минуту, атмосфера аргона)
Использование рационально организованных структур хранения данных позволяет более эффективно решать задачи многокритериальной оптимизации, значительно экономить машинное время на расчеты, так как процедура подбора коэффициентов уравнений в этом случае будет начинаться с субоптимальных вариантов (значений) [5].
В результате исследований были получены следующие значения энтальпии и теплоемкости (табл. 2-4). С увеличением скорости нагрева увеличивается температура начала разложения, это согласуется с релаксационными представлениями о механизме термодеструкции [3].
Таблица 2
Термохимические характеристики процесса деструкции покрытия напольного «Акцент тимбер»
Скорость нагрева, град/мин Тн.р., к АН, (кДж/кг) АСр, (кДж/(кг*К))
5 491,1 -11 096 27,107
10 501 -2 272 3,465
15 511,3 -78,29 1,14
20 513 3 558 9,47
25 519,3 -2 927 13,596
Таблица 3
Термохимические характеристики процесса деструкции покрытия напольного «Мода-602»
Скорость нагрева, град/мин ^н. р., К АН, (кДж/кг) АСр, (кДж/(кг*К))
5 522,9 -2 712 11,756
10 532,9 548,8 8,4
15 543,7 257,9 0,686
20 548,1 - 4 987 19,371
25 549,3 554,3 0,48
Таблица 4
Термохимические характеристики процесса деструкции покрытия напольного «Танго-4»
Скорость нагрева, град/мин ^н.р., К АН, (кДж/кг) АСр, (кДж/(кг*К))
5 536,7 5 915 19,133
10 547,4 -1 436 4,81
15 557,4 -1 232 4,478
20 555 5 950 23,318
25 589,4 792 5,253
Литература
1. Баратов А. Н., Андрианов Р. А., Корольченко А. Я., Михайлов Д. С., Ушков В. А., Филин Л. Г. Пожарная опасность строительных материалов / под ред. А. Н. Баратова. М. : Стройиздат, 1988. 380 с.
2. Исаков Г. Н. Некоторые вопросы методологии кинетического эксперимента при термическом анализе полимерных материалов и композитов на их основе. Томск : Изд-во ТГУ, 1980. 20 с.
3. Исаков Г. Н. Тепломассоперенос и воспламенение в гетерогенных системах. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 1999. 142 с.
4. Исаков Г. Н., Манаева А. Р. Системный анализ вопросов безопасности применения напольных покрытий и математическая модель процессов их терморазрушения // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2015. № 1. С. 30-44.
5. Кандырин Ю. В., Сазонова Л. Т., Шкурина Г. Л., Чивилев А. Д. Многокритериальное структурирование альтернатив в автоматизированных системах выбора // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2014. № 1. С. 23-33.
6. Курихина Т. В., Симонов В. Н. Исследование фазовых превращений в стареющих №-А1 сплавах методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Наука и образование : электрон. науч.-техн. изд. 2012. № 2. С. 1-6.
7. Павлова С. А., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М. : Химия, 1983. 144 с.
8. Серцова А. А. Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов : автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 2012. 16 с.
9. Уэндландт У. Термические методы анализа : пер. с англ. / под ред. В. А. Степанова, В. А. Берштейна. М. : Мир, 1978. 526 с.
10. Чалая Н. М. Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы : обзор матер. науч.-практич. семинара // Пластические массы. 2006. № 1. С. 4-7.
