CC BY
28
Ключевые слова:
углеводороды, нефть, асфальтены, смолы,
динамическое рассеяние света, коллоидные частицы,
кинетика агрегации.
УДК 535.361.2+536.63
Анализ дисперсных свойств тяжелых фракций углеводородного сырья методом динамического рассеяния света
В.А. Дешабо1, Ю.Ф. Кияченко1, В.И. Косов1, В.Э. Поднек1*, Д.И. Юдин1, И.К. Юдин1
1 Институт проблем нефти и газа РАН, Российская Федерация, 119333, г. Москва, ул. Губкина, д. 3 * E-mail: podnek77@gmail.com
Тезисы. Представлены результаты исследований агрегации асфальтенов в углеводородных модельных системах и природной нефти методом динамического рассеяния света. Результаты получены с помощью специально разработанных приборов с использованием обратного рассеяния света в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Предложенная методика позволяет проводить измерения интенсивности рассеяния света в «непрозрачных» коллоидных системах, включая природную нефть и различные нефтепродукты, характеризующиеся сильным поглощением света. Изучены различные режимы агрегации асфальтенов в растворе асфальтенов в толуоле при использовании н-гептана в качестве осадителя. Полученные результаты явно свидетельствуют о существовании порогового значения объема осадителя, добавляемого в раствор асфальтенов в толуоле, при котором запускается процесс агрегации асфальтенов, выражающийся в росте коллоидных агрегатов. При пороговом значении объема осадителя процесс агрегации асфальтенов чрезвычайно медленный и продолжается десятки часов. При увеличении объемной доли осадителя выше пороговой процесс агрегации асфальтенов существенно ускоряется и может составлять несколько минут. Кинетика агрегации асфальтенов в нефтяных системах хорошо описывается в рамках классической теории агрегации коллоидов. Разработанные приборы и методы открывают широкие возможности экспресс-диагностики начальных стадий агрегации асфальтено-смолисто-парафиновых фракций при добыче, транспортировке и переработке углеводородного сырья.
Природная нефть и тяжелые нефтяные фракции являются сложными многокомпонентными жидкостями, проявляющими свойства молекулярных растворов или коллоидов в зависимости от состава и внешних условий. Неньютоновская реология нефтяных систем, особенно с высоким содержанием асфальтенов, смол и парафинов (далее - АСП), указывает на наличие в них надмолекулярных мезоскопи-ческих структур. Физическая природа указанных структур до конца не совсем понятна. Принято считать, что основную роль в образовании надмолекулярных мезо-скопических структур в нефтяных системах играют асфальтены, обладающие в растворах углеводородов явно выраженными поверхностно-активными свойствами. Асфальтены обычно определяются как тяжелые фракции природной нефти, которые растворимы в ароматических углеводородах, таких как толуол или бензол, но не растворимы в н-алканах [1]. Молекулярная структура асфальтенов значительно варьируется в зависимости от их происхождения, способа добычи нефти и технологии их экстрагирования [2]. Полярность и сложная структура асфальтенов не только оказывают существенное влияние на вязкость природной нефти, но и способствуют процессам их флокуляции и осаждения в ходе добычи, транспортировки и переработки нефти, что заметно усложняет соответствующие технологические процессы.
Анализ существующих экспериментальных данных свидетельствует о том, что процесс формирования АСП-ассоциатов в нефти и нефтяных фракциях достаточно сложен и многообразен и не всегда соответствует классическому описанию агрегации в коллоидных системах [3-8]. Растворы асфальтенов в смесях толуола и н-гептана удобны для исследования условий стабильности и осаждения асфальтенов и могут рассматриваться в качестве модельной системы при изучении явления агрегации в коллоидных нефтяных жидкостях. В частности, в такой системе существует пороговое значение объемной доли гептана, при которой раствор асфальтенов становится нестабильным и начинается их агрегация. Хотя кинетика агрегации коллоидных частиц
активно исследуется в течение последних десятилетий, механизмы агрегации и процессы формирования фрактальных агрегатов для таких сложных коллоидных систем, как растворы асфальтенов в углеводородах до сих пор до конца не поняты. Очевидно, что использование новых научных подходов и передовых экспериментальных методов может существенно помочь в решении данных задач. Одним из наиболее перспективных методов изучения процесса агрегации в нефтяных коллоидных системах является метод динамического рассеяния света.
Метод динамического рассеяния света
Динамическое рассеяние света является одним из наиболее информативных методов исследования коллоидных систем. Коллоидные частицы, или макромолекулы, диспергированные в жидкости, совершают в ней хаотичное броуновское движение. Это движение приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц и, как следствие, локальным флуктуациям показателя преломления. Соответственно, прохождение света через такую среду сопровождается рэлеевским рассеянием. Информация о процессах агрегации в коллоидных системах содержится в зависящей от времени корреляционной функции интенсивности рассеяния света /(/). Временная автокорреляционная функция О(т) интенсивности рассеяния света согласно определению имеет следующий вид:
G(z) =— f I(t)I(t -x)dt, t **
t
G(®) = <I >2.
Здесь базовый уровень корреляции В является квадратом средней интенсивности рассеяния; А - амплитуда. Отношение А/В характеризует степень когерентности рассеянного света (его значение всегда меньше единицы). Характерное время релаксации флуктуаций концентрации трел напрямую связано с коэффициентом диффузии частиц Б [9]:
D =-
1
2трел k¿
(4)
, 2т. 9
где к =-sin--волновое число рассеяния
X 2
(n - показатель преломления жидкости, X - длина волны падающего света в вакууме, 9 - угол рассеяния).
Выражение (4) следует из общего решения уравнения диффузии, описывающего движение частиц в жидкости [10]. Средний радиус частиц (агрегатов) R, рассчитанный по формуле Стокса - Эйнштейна, определяется выражением
R = -
kBT
(5)
(1)
где т - время задержки; - время накопления (измерения) корреляционной функции. Очевидно, что при т = 0 автокорреляционная функция (1) равна среднему квадрату интенсивности рассеяния <12>. В свою очередь, для бесконечного времени задержки корреляция значений интенсивности отсутствует и автокорреляционная функция (1) равна квадрату средней интенсивности рассеяния:
(2)
Для случая рассеяния в монодисперсном образце с невзаимодействующими сферическими частицами временная автокорреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет простой (одноэкспоненциальный) вид:
G(t) = Аехр(-т/т) + B.
(3)
6 щБ
где кв - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; п - сдвиговая вязкость жидкости. Размер частиц, рассчитанный по формуле (5), называется их гидродинамическим радиусом. Он может быть больше геометрического радиуса частиц за счет возможной адсорбции на них молекул растворителя или молекул поверхностно-активных веществ, присутствующих в коллоидном растворе. Однако в большинстве практически интересных случаев различие между гидродинамическим и геометрическим радиусами частиц крайне незначительно и им можно пренебречь.
Выражения (3) и (4) справедливы для невзаимодействующих монодисперсных сферических частиц. Однако, если частицы участвуют в процессе агрегации, они заведомо взаимодействуют между собой. Тем не мене указанные выражения вполне применимы для качественного описания изменения эффективного размера частиц, если характерное время агрегации много больше времени измерения /изм.
До недавнего времени применение метода динамического рассеяния для исследования дисперсных нефтяных систем сдерживалось значительным поглощением ими света в видимой части спектра и их крайне малой прозрачностью. Указанные препятствия удается
Кювета с образцом
Пластина подстройки
Падающий свет ->-
Рассеянный свет Рис. 1. Оптическая схема обратного рассеяния
преодолеть благодаря специальной оптической схеме обратного рассеяния (рис. 1).
В геометрии «обратного рассеяния» прямоугольная кювета с образцом расположена под углом 45° относительно падающего лазерного луча. Оптическая ось фотоприемника рассеянного света нормальна к передней плоскости кюветы. Рассеянный в обратном направлении свет собирается из области вблизи входа лазерного луча в исследуемый образец. Для подстройки оптической схемы используется плоскопараллельная оптическая пластина толщиной 10 мм. Поворот этой пластины дает возможность сдвигать с необходимой точностью падающий на образец лазерный луч. Такая схема позволяет определять размер частиц во многих практически непрозрачных жидкостях. Важно отметить, что в отношении малопрозрачных, сильно поглощающих жидкостей с высокой концентрацией рассеивающих частиц обычно не составляет проблемы интерпретировать результаты динамического
рассеяния света, поскольку сильное поглощение света существенно ослабляет эффект многократного рассеяния света. Напротив, в случае прозрачных жидкостей с высокой плотностью рассеивателей, как правило, возникает многократное рассеяние, которое препятствует корректной обработке результатов аналогичных оптических измерений.
Важным шагом в развитии методов рассеяния света для исследования нефтяных систем явилось использование ближнего инфракрасного диапазона света. Например, нефти уже достаточно прозрачны для лазерного света с длиной волны порядка 1 мкм. Для данного спектрального диапазона разработаны эффективные и доступные лазерные источники света и высокочувствительные системы счета фотонов, которые с успехом используются при создании инфракрасных спектрометров динамического рассеяния света. Принципиальная схема и фотография одного из разработанных авторами приборов - анализатора дисперсных свойств углеводородных систем РИойсог РйгйеБ! [10, 11] - представлены на рис. 2.
В качестве источников света в приборе использованы термостабилизированные одномо-довые диодные лазеры с различными длинами волны излучения. В базовой модели прибора установлены два лазера с длинами волн излучения 650 и 980 нм. Направление вектора поляризации излучения может устанавливаться любым в соответствии с поставленной задачей. Инфракрасный лазер (X = 980 нм) позволяет исследовать непрозрачные для видимого света образцы нефти. При необходимости,
Гониометр Термостат
Лазер 650нм
V / \ / \ ✓
Лазер 980 нм
/ к/
а б
Рис. 2. Принципиальная схема (а) и внешний вид (б) анализатора дисперсных свойств углеводородных систем РИо1оеог Рйг^ез!: на переднем плане фотографии оптическая ячейка высокого давления, применяемая для проведения измерений при пластовых условиях
например, для исследования флуоресцентных характеристик углеводородных образцов, прибор может быть снабжен лазерами с другими длинами волн в диапазоне X = 370...1100 нм. В качестве приемника света применяется система счета фотонов на термостабилизирован-ном лавинном фотодиоде, работающем в широком спектральном диапазоне. Температура исследуемого образца может устанавливаться и стабилизироваться в пределах 0.150 °С прецизионным термостатом. Управление температурой осуществляется с помощью четырех термоэлектрических элементов. В качестве датчика температуры используется пленочный платиновый термометр сопротивления. Для измерений в широком диапазоне давлений (включая значения, соответствующие пластовым условиям) используется специально разработанная оптическая ячейка высокого давления [12]. Для измерения давления применяется термостатированный тензометрический датчик, соединенный с внутренним объемом оптической ячейки тонким капилляром из нержавеющей стали. Для проведения измерений при атмосферном давлении в качестве измерительной ячейки возможно использовать различные стандартные оптические кюветы и пробирки. Интегральная интенсивность и спектральные характеристики рассеянного света анализируются цифровым многоканальным коррелятором. Управление прибором и обработка получаемых результатов осуществляется внешним компьютером, информация в который передается
по ШВ-кабелю. В состав программного обеспечения входят программы управления прибором и процессом измерения, а также обработки результатов измерения интенсивности статического и динамического рассеяния света.
Коррелятор имеет два варианта шкалы т, соответствующих разным режимам его работы: линейную шкалу с равноотстоящими точками измеряемой корреляционной функции и квазилогарифмическую шкалу, соответствующую так называемому режиму мульти-тау (нескольких времен задержки). При работе коррелятора в режиме мульти-тау нет необходимости в подстройке шкалы т, что очень удобно при исследовании полидисперсных образцов. Линейная шкала коррелятора позволяет достичь максимальной точности измерения в коллоидных системах с мономодальным распределением частиц по размерам. Примеры измеренных корреляционных функций для обоих режимов работы коррелятора представлены на рис. 3.
Точность измерений для прозрачных образцов достаточно высока, так что удается определять не только средний размер частиц, но и распределение частиц по размерам в случае полидисперсных образцов. К сожалению, нефтяная непрозрачная система является достаточно сложным объектом исследования для метода рассеяния света, вследствие чего только средний радиус частиц может быть надежно определен, что соответствует обработке получаемой временной корреляционной функции на одноэкспоненциальную зависимость (3).
10-4 10-2
100 10-2 10-4 10-6 х, мс
б
Рис. 3. Примеры измеренных автокорреляционных функций (см. формулу (3)) для прозрачной водной дисперсии латексных частиц с радиусом 100 нм: а - линейный коррелятор; б - квазилогарифмический коррелятор
Рис. 4. Примеры автокорреляционных функций (см. формулу (3)) для агрегации асфальтенов в природной нефти (месторождение Swanson River), вызванной добавлением 5 % об. н-гептана в качестве осадителя, tG(f) ~ 3 мин: а - после 13 мин агрегации, R ~ 0,44 мкм; б - после 3450 мин агрегации, R ~ 1,49 мкм
На рис. 4 представлены примеры корреляционных функций, полученных при исследовании процессов агрегации асфальтенов в природной нефти [13, 14].
На начальном этапе агрегации размер образующихся агрегатов и их концентрация относительно невелики, поэтому точность измерения корреляционной функции довольно низкая (см. рис. 4а). Для развитого процесса агрегации, характеризующегося большим значением Я и высокой концентрацией агрегатов, точность измерения корреляционной функции существенно выше (см. рис. 4б). Однако в любом случае точности измерения О(т) в нефтяном образце не достаточно для получения информации о полидисперсности растущих агрегатов. К тому же в процессе агрегации Я непрерывно растет, что не позволяет повысить статистическую точность его определения простым увеличением /изм.
Агрегация асфальтенов в модельной системе «толуол - гептан»
С учетом сложности исследования растворов асфальтенов оптическими методами для получения воспроизводимых результатов приемлемого качества исследуемые образцы подвергались предварительной подготовке [15]. В частности, асфальтены заранее обезвоживались, а их раствор в толуоле фильтровался через микропористый фильтр. Для каждого
эксперимента готовили свежий образец. В качестве осадителя асфальтенов использовался отфильтрованный химически чистый н-гептан. Чтобы избежать эффекта возникновения тепловой линзы, оптические измерения проводились при минимально допустимой мощности зондирующего луча, которая при необходимости дополнительно уменьшалась нейтральными оптическими фильтрами.
Измерение размеров асфальтеновых агрегатов начиналось сразу после добавления в раствор асфальненов в толуоле осадителя -н-гептана. Для получения результатов приемлемого качества значение при каждом измерении подбиралось в зависимости от скорости процесса агрегации и варьировалось в диапазоне 1.. .15 мин. Общая продолжительность каждого эксперимента составляла от 10 мин до нескольких дней. Все указанные эксперименты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении. Измеряемыми величинами являлись интенсивность /(/) и ее корреляционная функция б(х). Полученные корреляционные функции обрабатывались на од-ноэкспоненциальную зависимость (3), исходя из которой рассчитывались эффективный коэффициент диффузии Б и средний гидродинамический радиус Я растущих асфальтено-вых агрегатов [16]. При расчетах использовались табличные значения вязкости смеси толуола и н-гептана.
Представленные далее результаты получены для асфальтенов, выделенных из нефти месторождения Каражанбас (Казахстан) с содержанием асфальтенов 6,2 % [17]. Для исследований были приготовлены три исходных раствора асфальтенов в толуоле с концентрацией асфальтенов 1; 5 и 10 г/л соответственно. Путем постепенного добавления в указанные растворы н-гептана определялся пороговый объем последнего, при котором запускался процесс агрегации асфальтенов, что контролировалось с помощью рассеяния света. Исследовался рост асфальтеновых агрегатов для растворов с пороговым (минимальным) содержанием н-гептана, а также для нескольких растворов с содержанием н-гептана выше порогового значения. В частности, изучена кинетика агрегации асфальтенов при трех содержаниях н-гептана в растворе с начальной концентрацией асфальтенов 1 г/л, семи содержаниях н-гептана в растворе с начальной концентрацией асфальтенов 10 г/л и одном содержании н-гептана в растворе с начальной концентрацией асфальтенов 5 г/л [14, 15].
В общем случае процесс агрегации в коллоидной системе контролируется двумя характерными временами: диффузионным временем тд и реакционным временем тр. При
На рис. 5 показана временная зависимость среднего радиуса асфальтеновых агрегатов, образующихся при добавлении разного объема н-гептана в раствор с начальной концентрацией асфальтенов в толуоле 1 г/л. При этом значения величин Я0 и ёф в выражении (6) рассматривались как подгоночные параметры. В результате обработки получено практически одинаковое для всех исследованных растворов ас-фальтенов значение ёф ~ 1,7 ± 0,2, хорошо согласующееся с известным результатом для классических коллоидных систем с ДЛА, для которых ёф ~ 1,75 ± 0,05 [18, 19]. Характерное время агрегации тд существенно зависит от содержания н-гептана (см. далее). В частности, пороговое значение содержания н-гептана, при котором запускается процесс агрегации асфальте-нов в растворе толуола, близко к 55 % об. При увеличении содержания н-гептана до 70 % об. характерное значение тд уменьшается в 50 раз! Содержание н-гептана 70 % об. соответствует наибольшему значению тд, при котором еще возможно исследовать агрегацию в обсуждаемом растворе асфальтенов оптическим методом.
Характер роста агрегатов в растворе ас-фальтенов в толуоле с высокой начальной концентрацией асфальтенов 10 г/л явно отличается от степенного вида, соответствующего ДЛА
диффузией и соответствует диффузионно-лимитированной агрегации (ДЛА). Напротив, при тр >> тд кинетика агрегации определяется скоростью реакции (взаимодействия) и соответствует реакционно-лимитированной агрегации (РЛА) [18, 19]. Согласно решению уравнения Смолуховского [20] процессы кинетики ДЛА и РЛА для рыхлых (фрактальных) коллоидных агрегатов описываются следующими простыми формулами:
и 5
S
,\1 dА
N = 1+ í/Хд, R = Rq(1 +1/тд) ф для ДЛА; N = ехр(//тр), R = Я0ехр(//трй?ф) для РЛА,
(6) (7)
где N - среднее число исходных коллоидных частиц в растущем агрегате; R0 - начальный размер агрегирующих частиц; t - время с начала запуска процесса агрегации; ёф - фрактальная размерность агрегатов, определяемая выражением N = (Я / Я0)Яф. Следует отметить, что значения ёф и R0 могут быть разными для ДЛА и РЛА.
Лу о •
Y ^ :д с / 6°
а» ча> р' гг ■р у.- □
gg f с? F Содержание н-гептана, %об.: □ 55 О 60 Д 65 V 70
í ,-á №
0 50 100 150 200 250 300 350
t, мин
Рис. 5. Средний радиус асфальтеновых агрегатов как функция времени для слабоконцентрированного раствора асфальтенов (1 г/л) в толуоле при добавлении н-гептана в разных концентрациях: результаты измерений и их аппроксимация степенным законом (6), соответствующим ДЛА
тд >> тр кинетика агрегации определяется
4
3
2
1
0
(рис. 6, см. рис. 5). В этом случае значение Я экспоненциально растет со временем и хорошо описывается формулой (7), соответствующей РЛА. Следует отметить, что тр, как и тд в случае ДЛА, сильно зависит от количества н-гептана, добавляемого в раствор асфальтенов в толуоле, и уменьшается более чем в 50 раз
8 5
и
г
• • • Содержание н-гептана, % об.: А 52 О 53 О 54 □ 56 V 57 А 58
И? о Ц А £ & к" А
::: у •• • г Щ :::<} : о £ 4»
д
Вл V 9 э ,4 /А & &
Ш ° »гад .4 ргА.....
100
200
300
400 500
I, мин
Рис. 6. Средний радиус асфальтеновых агрегатов как функция времени для концентрированного раствора асфальтенов (10 г/л) в толуоле при добавлении н-гептана в разных концентрациях: результаты измерений и их аппроксимация степенным законом (7), соответствующим РЛА
3 2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
о1 ч О-'' то» т
сР 1 и ¿А
¿р ¿а и р /д
/I ••с И А Концентрация асфальтенов, г/л: А 10 О 5 □ 1
.......
0 50 100 150 200 250 300 350 400
^ мин
Рис. 7. Средний радиус агрегатов как функция времени для разных исходных концентраций асфальтенов в толуоле при пороговом содержании н-гептана
при увеличении содержания н-гептана от порогового значения 52 % об. до 58 % об.
Экспериментальные результаты для всех трех исходных концентраций асфальтенов в толуоле представлены на рис. 7. Кинетика агрегации в модельной системе с промежуточной концентрацией асфальтенов 5 г/л во всем временном интервале измерений не может быть описана единым образом ни степенной (соответствующей ДЛА), ни экспоненциальной (соответствующей РЛА) зависимостями. На временной зависимости среднего радиуса асфальтеновых агрегатов отчетливо выделяются два участка: начальный экспоненциального вида и последующий (при больших временах агрегации) степенного вида. Последнее указывает, что при промежуточных концентрациях асфальтенов в растворе толуола и н-гептана имеет место кроссоверный режим агрегации, начинающейся как РЛА и трансформирующийся в дальнейшем в ДЛА.
Для описания наблюдаемого кроссоверно-го режима агрегации асфальтенов может быть предложено следующее простое уравнение для числа частиц в растущем агрегате [21]:
N
ёЫ __
Л тд уЫ + тв
(8)
где у _ (Я/Яо) ф. При тр >> тдуNэто уравнение описывает РЛА. С ростом N параметр тдуЖ становится больше, чем время тр, и при тр << тдуN представленное уравнение описывает ДЛА. Интегрируя уравнение (8), получаем уравнение, определяющее число агрегации N
(N -1)
Л
V/
чхР у
+ 1п N _-
(9)
с учетом которого средний радиус Я растущих агрегатов определяется уравнением
Я + тп й, 1п я
я,, \ 0 ; р ф я, 0
_ I.
(10)
Сплошные кривые на рис. 8 соответствуют обработке экспериментальных данных в соответствии с формулой (6) для ДЛА, формулой (7) для РЛА и формулой (9) для переходного кроссоверного режима агрегации.
Хотя кроссоверные уравнения (9), (10) являются чисто феноменологической интерполяцией двух предельных случаев -РЛА и ДЛА, за ними стоит простая физическая идея. В самом деле, при низкой концентрации асфальтенов в толуоле (1 г/л) характерное
4
3
2
1
0
0
0
время между встречей (столкновением) агрегирующих асфальтеновых частиц, определяемое диффузией, достаточно велико и имеет место режим ДЛА. Напротив, при высокой концентрации асфальтенов в толуоле (10 г/л) скорость агрегации определяется временем реакции (слияния) агрегирующих частиц, обусловленным необходимостью преодоления актива-ционного энергетического барьера, и имеет место режим РЛА. Наконец, при промежуточной концентрации асфальтенов (5 г/л) начальный этап агрегации проходит в соответствии с РЛА, тогда как с ростом агрегатов и, соответственно, обеднением раствора исходными асфальте-новыми частицами происходит плавный переход к режиму ДЛА. К сожалению, экспериментально подтвердить указанную картину не удалось из-за невозможности надежного измерения размеров частиц (агрегатов) нанометро-вого диапазона на начальном этапе агрегации в непрозрачных нефтяных системах.
Зависимости тд ДЛА и тр РЛА от содержания н-гептана с показана на рис. 9. Их можно качественно описать степенным законом тдАгс(с - с„)-д:, где с0 - пороговое содержание н-гептана. В частности, если начальная концентрация асфальтенов в толуоле составляет 1 г/л, с0 = 54,5 % об. и х = 1,1; а если 10 г/л, с0 = 51 % об. и х = 1,9.
Примечательно, что кинетика агрегации асфальтенов в смеси толуола и гептана хорошо описывается классической теорией агрегации коллоидов. Можно утверждать, что асфальте-новые растворы являются типичными коллоидными системами. Подобное поведение агрегации наблюдается для многих исследованных авторами асфальтенов, извлеченных из различных видов природной нефти [22-26].
105 -
104 -
103 -
102 -
101 -
100 -
Эксперимент.
Начальная
концентрация
асфальтенов, г/л
(режим агрегации):
О (6), ДЛА
□ (7), РЛА(9), 1 j/o п
О кроссоверныи
У 1 У £ A v R // 5г /
у ЛЯГ ' аг? Аппроксимация.
У VT Уравнение, режим
у лН агрегации:
у Pew - (6),ДЛА
---(7),РЛА(9),
-о"° - кроссоверныи
10-1
100 101
102
103
104 t/t*
Рис. 8. Число агрегации как функция приведенного времени агрегации tit*, где: f = тд для ДЛА, t* = тр для РЛА; f = тдуЫ для кроссоверного режима
101 г
X 100 -г
10-1 -
¿4 □ хд (ДЛА)
•Ч Дхр(РЛА)
"Ч
.. V
\ Д
□
100
101
н-Гептан, % об.
Рис. 9. Характерное время ДЛА и РЛА асфальтенов (1 и 10 г/л соответственно) в толуоле как функции объемной доли осадителя (н-гептана)
Результаты работы показывают, что динамическое рассеяние света является эффективным методом исследования дисперсных свойств нефтяных коллоидов, в состав которых входят тяжелые АСП-фракции нефти. Оригинальные модификации классических оптических схем, включая геометрию обратного рассеяния и использование ближнего инфракрасного диапазона лазерного излучения, позволяют измерять размеры коллоидных агрегатов в сильно поглощающих и практически непрозрачных для видимого света углеводородных системах. Агрегация асфальтенов в жид-
ких углеводородных системах в зависимости от их исходной концентрации может происходить в соответствии с двумя физически различными режимами - диффузионно-лими-тированным и реакционно-лимитированным. Для коллоидных растворов с промежуточной начальной концентрацией асфальтенов наблюдается переходный кроссоверный режим агрегации: от РЛА на начальной стадии агрегации к ДЛА при больших временах агрегации. Наблюдаемые режимы агрегации в нефтяных системах соответствуют универсальным процессам агрегации в классических коллоидах.
Недавние результаты исследований процессов агрегации асфальтенов методом динамического рассеяния света [26] указывают на существенное влияние смол на структуру асфальтеново-смолистых агрегатов и стабильность тяжелых фракций нефти.
Для продолжения оптических исследований агрегации асфальтенов в углеводородных системах представляют интерес измерения при высоких термобарических параметрах, соответствующих пластовым условиям. Перспективным представляется также изучение микрореологии природной нефти и нефтяных систем методом динамического рассеяния света путем измерения сдвиговой вязкости при диффузии калиброванных броуновских частиц.
Разработанные новые оптические методы и приборы открывают широкие возможности экспресс-диагностики начальных стадий агрегации АСП-фракций, что позволит сократить риск аварийных ситуаций при добыче, транспортировке и переработке углеводородного сырья. Описанная техника представляется весьма актуальной для исследования эффективности существующих и вновь разрабатываемых ингибиторов выпадения АСП. В перспективе
Список литературы
1. Sheu E.Y. Colloidal properties of asphaltenes in organic solvent / E.Y Sheu, D.A. Storm // Asphaltenes: Fundamentals and applications / E.Y Sheu and O.C. Mullins (eds.). - N.Y.: Plenum, 1995. - C. 1.
2. Groenzin H. Molecular size and structure
of asphaltenes from various sources / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy and Fuels. - 2000. -№. 14. - С. 667-684.
3. Buckley J.S. Asphaltene precipitation and solvent properties of crude oils / J.S. Buckley, G.J. Hirasaki, Y. Liu et al. // Petroleum Sci. Technol. - 1998. - Т. 16. - № 3, 4. - C. 251-285.
4. Wang J. Predicting asphaltene flocculation in crude oils: PHD thesis / J. Wang. - New Mexico, Socorro: New Mexico Institute of Mining & Technology, 2000. - 87801 с.
5. Mason T.G. Time-resolved small angle neutron scattering measurements of asphaltene nanoparticle aggregation kinetics in incompatible crude oil mixtures / T.G. Mason and M.Y. Lin // J. Chem. Phys. - 2003. - Т. 119. - № 1. -
С. 565-571. - https://www.ncnr.nist.gov/ programs/sans/pdf/publications/0108.pdf
возможно создание измерительных систем для мониторинга в реальном масштабе времени коллоидного состояния АСП-фракций природных углеводородов на всех этапах их добычи и переработки.
Благодарности
Авторы искренне благодарны своим коллегам и соавторам, которые в разные годы активно участвовали в развитии исследований явления агрегации в коллоидных нефтяных жидкостях методом динамического рассеяния света, и выражают особую признательность многолетнему руководителю лаборатории фазовых переходов и критических явлений ИПНГ РАН Евгению Ефимовичу Городецкому, которого сейчас нет среди нас, за стиль руководства и плодотворное участие в работах в рамках данного научного направления.
Статья подготовлена по результатам НИР № АЛЛА -А 19-119030690057-5, проводимой по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук в рамках Государственного задания № 075-00754-19-00.
6. Nassar N.N. Development of a population balance model to describe the influence
of shear and nanoparticles on the aggregation and fragmentation of asphaltene aggregates / N.N. Nassar, S. Betancur, S. Acevedo et al. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - T. 54. - № 33. -C. 8201-8211.
7. Shojaati F. Experimental investigation of the inhibitory behavior of metal oxides nanoparticles on asphaltene precipitation. / F. Shojaati, M. Riazi, S.H. Mousavi et al. // Colloids and Surfaces A. -2017. - T. 531. - C. 99-110.
8. Hemmati-Sarapardeh A. Toward mechanistic understanding of asphaltene aggregation behavior in toluene: The roles of asphaltene structure, aging time, temperature, and ultrasonic radiation / A. Hemmati-Sarapardeh, B. Dabir, M. Ahmadi
et al. // Journal of Molecular Liquids. - 2018. -T. 264. - C. 410-424.
9. Oliver C.J. Correlation techniques / C.J. Oliver // Photon correlation and light beating spectroscopy / H.Z. Cummins, E.R. Pike (eds.). - N.Y.: Plenum, 1974. - C. 151-223. - (NATO Advanced Study Institutes Series B: Physics. - T. 3).
10. Ашихмин В. С. Портативный оптический анализатор углеводородных систем /
В. С. Ашихмин, В. А. Дешабо, С. А. Долгушин и др. // Актуальные проблемы нефти и газа [электрон. ресурс]. - 2018. - Вып. 1 (20). -http://oilgasjournal.ru/issue_20/podnek.html
11. Патент РФ № 184554. Анализатор кинетики тяжелых фракций нефти / В.А. Дешабо,
Д.И. Юдин, И.К. Юдин и др.; OOO «Фотокор»; заявл. 26.03.2018; опубл. 30.10. 2018, бюл. № 31.
12. Кияченко Ю.Ф. Простая оптическая ячейка высокого давления для экспериментального изучения околокритического фазового поведения модельных и природных углеводородных смесей / Ю.Ф. Кияченко,
B.Э. Поднек // Актуальные проблемы нефти и газа [электрон. ресурс]. - 2017. -Вып. 3 (18). - http://oilgasjournal.ru/issue_18/ kiyachenko.html
13. Yudin I.K. Dynamic light scattering monitoring of asphaltene aggregation in crude oils
and hydrocarbon solutions / I.K. Yudin, M.A. Anisimov // Asphaltenes, heavy oils and petroleomics / O.C. Mullins, E.Y. Sheu, A. Hammami et al. (eds.). - N.Y.: Springer, 2006. - С. 431-459.
14. Burya E.G. Light-scattering study of petroleum asphaltene aggregation / E.G. Burya, I.K. Yudin, V.A. Dechabo et al. // Appl. Opt. - 2001. - Т. 40. -
C. 4028.
15. Yudin I.K. Mechanisms of asphaltene aggregation in toluene-heptane mixtures / I.K. Yudin,
G.L. Nikolaenko, E.E. Gorodeskii et al. // J. Petrol. Sci. Eng. - 1998. - Т. 20. - № 3, 4. - C. 297-301.
16. Photocor [электрон. ресурс]. -http://www.photocor.com
17. Yudin I.K. Universal behavior of asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions /
I.K. Yudin, G.L. Nikolaenko, E.E. Gorodetskii et al. // J. Petrol. Sci. Technol. - 1998. - Т. 16. -№ 3, 4. - С. 395-414. - DOI: http://dx.doi.org/ 10.1080/10916469808949790.
18. Weitz D.A. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids /
D.A. Weitz, J.S. Huang, M.Y. Lin et al. // Phys. Rev. Lett. - 1985. - T. 54. - C. 1416.
19. Lin M.Y. Universal reaction-limited colloid aggregation / M.Y. Lin, H.M. Lindsay, D.A. Weitz et al. // Phys. Rev. A. - 1990. - T. 41. - C. 2005.
20. Smoluchowski M., von. Drei Vortrage uber Diffusion. Brownsche Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen / M. von Smoluchowski // Physikalische Zeitschrift. - 1916. - T. 17. -
C. 557-571.
21. Yudin I.K. Crossover from reaction-limited aggregation to diffusion-limited aggregation of asphaltenes in hydrocarbon solutions. / I.K. Yudin, G.L. Nikolaenko, E.E. Gorodetskii et al. // Porous Media: Physics, Models, Simulation. - Singapore: World Scientific, 2000. -C. 75.
22. Anisimov M.A. Asphaltene aggregation
in hydrocarbon solutions studied by photon correlation spectroscopy / M.A. Anisimov, I.K. Yudin, V.V. Nikitin et al. // J. Phys. Chem. -1995. - T. 99. - C. 9576.
23. Yudin I.K. Crossover kinetics of asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions / I.K. Yudin, G.L. Nikolaenko, E.E. Gorodeskii et al. // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. -1998. - T. 251 (1). - C. 235-244.
24. Burya E.G. Colloidal properties of crude oils studied by dynamic light-scattering /
E.G. Burya, I.K. Yudin, V.A. Dechabo et al. // Int. J. Termophys. - 2001. - T. 22. - C. 1397.
25. Yudin I.K. Photon correlation spectroscopy ofopaque fluids / I.K. Yudin, G.L. Nikolaenko // Light scattering and photon correlation spectroscopy / E.R. Pike and J.B. Abbiss (eds.). -The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1997. - C. 341-352. - (NATO Science Series 3: High Technology. - T. 40).
26. Anisimov M.A. Effects of resins on aggregation and stability of asphaltenes / M.A. Anisimov, Y.M. Ganeeva, E.E. Gorodetskii et al. // Energy and Fuels - 2014. - T. 28. - C. 6200-6209.
Analyzing dispersion properties of heavy hydrocarbon fractions using a method of dynamic light scattering
V.A. Deshabo1, Yu.F. Kiyachenko1, V.I Kosov1, V.E. Podnek1*, D.I. Yudin1, I.K Yudin1
1 Oil and Gas Research Institute of Russian Academy of Sciences, Bld. 3, Gubkina street, Moscow, 119333, Russian Federation * E-mail: podnek77@gmail.com
Abstract. This is a review of dynamic-light-scattering studies of asphaltenes aggregation in hydrocarbon model systems and crude oil. The results of tests have been obtained by means of the specially designed devices using
backscattering of light in the visible and near-infrared ranges. The used experimental technique enables to measure the intensity of light scattering in "opaque" colloidal systems, including crude oil and various petroleum products, which are characterized by strong light absorption. Different modes of asphaltenes aggregation in a solution of asphaltenes in toluene have been investigated using n-heptane as a precipitant. The obtained results clearly testify existence of a threshold volume of a precipitating additive, when the aggregation of asphaltenes is boosted manifesting growth of colloidal aggregates. In case of the threshold volume of precipitator the aggregation process is very slow and lasts tens of hours. If volume fraction of the precipitator increases, the aggregation process will significantly accelerate and could last several minutes. The classical theory of colloid aggregation describes kinetics of asphaltene aggregation in oil systems well enough. The developed methods and devices open wide possibilities for express diagnosis of the initial stages of aggregation for asphaltene-resin-paraffin fractions during extraction, transportation and processing of hydrocarbon raw materials.
Keywords: hydrocarbons, crude oil, asphaltenes, resins, colloidal particles, dynamic light scattering, aggregation kinetics.
References
1. SHEU E.Y., D.A. STORM. Colloidal properties of asphaltenes in organic solvent. In: E.Y. SHEU and O.C. MULLINS (eds.). Asphaltenes: Fundamentals and applications. N.Y.: Plenum, 1995, p. 1.
2. GROENZIN, H., O.C. MULLINS. Molecular size and structure of asphaltenes from various sources. Energy and Fuels. 2000, vol. 14, pp. 667-684. ISSN 0887-0624.
3. BUCKLEY, J.S., G.J. HIRASAKI, Y. LIU et al. Asphaltene precipitation and solvent properties of crude oils. Petroleum Sci. Technol. 1998, vol. 16, no. 3 and 4, pp. 251-285. ISSN 1091-6466.
4. WANG, J. Predicting asphaltene flocculation in crude oils. PHD thesis. New Mexico Institute of Mining & Technology. Socorro, New Mexico, 2000, 87801 p.
5. MASON T.G., M.Y. LIN. Time-resolved small angle neutron scattering measurements of asphaltene nanoparticle aggregation kinetics in incompatible crude oil mixtures. J. Chem. Phys. 2003, vol. 119, no. 1, pp. 565-571. ISSN 0021-9606. Available from: https://www.ncnr.nist.gov/programs/sans/pdf/publications/0108.pdf
6. NASSAR, N.N., S. BETANCUR, S. ACEVEDO et al. Development of a population balance model to describe the influence of shear and nanoparticles on the aggregation and fragmentation of asphaltene aggregates. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, no. 54 (33), pp. 8201-8211. ISSN 0888-5885.
7. SHOJAATI, F., M. RIAZI, S.H. MOUSAVI et al. Experimental investigation of the inhibitory behavior of metal oxides nanoparticles on asphaltene precipitation. Colloids and Surfaces A. 2017, vol. 531, pp. 99-110. ISSN 0927-7757.
8. HEMMATI-SARAPARDEH, A., B. DABIR, M. AHMADI et al. Toward mechanistic understanding of asphaltene aggregation behavior in toluene: The roles of asphaltene structure, aging time, temperature, and ultrasonic radiation. Journal of Molecular Liquids. 2018, vol. 264, pp. 410-424. ISSN 0167-7322.
9. OLIVER, C.J. Correlation techniques. In: H.Z. CUMMINS and E.R. PIKE (eds.). Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. N.Y.: Plenum, 1974, p. 151-223. NATO Advanced Study Institutes Series B: Physics, vol. 3.
10. ASHIHMIN,V.S., V.A. DECHABO, S.A. DOLGUSHIN et al. Portable optical analyzer ofhydrocarbon systems [Portativnyy opticheskiy analizator uglevodorodnykh sistem] In: Aktualnyye Problemy Nefti i Gaza [online]. 2018, no. 1(20). Available from: http://oilgasjournal.ru/issue_20/podnek.html. ISSN 2078-5712. (Russ.).
11. FOTOKOR LLC. Kinetic analyzer for heavy fractions of oils [Analizator kinetiki tyazhelykh fraktsiy nefti]. Inventors: DECHABO, V.A., D.I. YUDIN, I.K. YUDIN et al. Appl.: 26 March 2018. Publ.: 30 October 2018. RU 184554. (Russ.).
12. KIYACHENKO, Yu.F., V.E. PODNEK. Simple high-pressure optical cell for experimental investigations ofnear-critical hydrocarbon mixtures [Prostaya opticheskaya yacheyka vysokogo davleniya dlya eksperimentalnogo izucheniya okolokriticheskogo povedeniya modelnykh i prirodnykh uglevodorodnykh smesey]. In: Aktualnyye Problemy Nefti i Gaza [online]. 2017, no. 3(18). Available from: http://oilgasjournal.ru/issue_18/kiyachenko. html. ISSB 2078-5712. (Russ.).
13. YUDIN, I.K., M.A. ANISIMOV. Dynamic light scattering monitoring of asphaltene aggregation in crude oils and hydrocarbon solutions. In: MULLINS, O.C., E.Y. SHEU, A. HAMMAMI et al. (eds.). Asphaltenes, heavy oils andpetroleomics. N.Y., Springer, 2006, pp. 431-459.
14. BURYA, E.G., I.K. YUDIN, V.A. DECHABO et al. Light-scattering study of petroleum asphaltene aggregation. Appl. Opt. 2001, vol. 40, p. 4028.
15. YUDIN, I.K., G.L. NIKOLAENKO, E.E. GORODESKII et al. Mechanisms of asphaltene aggregation in toluene-heptane mixtures. J. Petrol. Sci. Eng. 1998, vol. 20, p. 297.
16. Photocor [online]. Available from: http://www.photocor.com.
17. YUDIN, I.K., G.L. NIKOLAENKO, E.E. GORODETSKII et al. Universal Behavior ofAsphaltene Aggregation in Hydrocarbon Solutions. J. Petrol. Sci. Technol. 1998, vol. 16, no. 3 and 4, pp. 395-414. ISSN 1091-6466. DOI: http://dx.doi.org/10.1080/10916469808949790
18. WEITZ, D.A., J.S. HUANG, M.Y. LIN, et al. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids. Phys. Rev. Lett. 1985, vol. 54, p. 1416. ISSN 0031-9007.
19. LIN, M.Y., H.M. LINDSAY, D.A. WEITZ et al. Universal reaction-limited colloid aggregation. Phys. Rev. A. 1990, vol. 41, p. 2005. ISSN 1050-2947.
20. SMOLUCHOWSKI, M., von. Three discourses on diffusion, Brownian movements, and the coagulation of colloid particles [Drei Vortrage uber Diffusion. Brownsche Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen]. Physikalische Zeitschrift. 1916, vol. 17, p. 557-571. (Germ.).
21. YUDIN, I.K., G.L. NIKOLAENKO, E.E. GORODETSKII et al. Crossover from reaction-limited aggregation to diffusion-limited aggregation of asphaltenes in hydrocarbon solutions. In: Porous Media: Physics, Models, Simulation. World Scientific, Singapore. 2000, p. 75.
22. ANISIMOV, M.A., I.K. YUDIN, V.V. NIKITIN et al. Asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions studied by photon correlation spectroscopy. J. Phys. Chem. 1995, vol. 99, p. 9576. ISSN 0021-9606.
23. YUDIN, I.K., G.L. NIKOLAENKO, E.E. GORODESKII et al. Crossover kinetics of asphaltene aggregation in hydrocarbon solutions. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 1998, vol. 251 (1), p. 235-244. ISSN 0378-4371.
24. BURYA, E.G., I.K. YUDIN, V.A. DECHABO et al. Colloidal Properties of Crude Oils Studied by Dynamic Light-Scattering. Int. J. Termophys. 2001, vol. 22, p. 1397. ISSN 0195-928X.
25. YUDIN, I.K. AND G.L. NIKOLAENKO. Photon correlation spectroscopy of opaque fluids. In: E.R. PIKE AND J.B. ABBISS (eds.) Light Scattering and Photon Correlation Spectroscopy. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1997, pp. 341- 352. NATO Science Series 3: High Technology, vol. 40.
26. ANISIMOV, M.A., Y.M. GANEEVA, E.E. GORODETSKII et al. Effects of resins on aggregation and stability of asphaltenes. Energy and Fuels, 2014, vol. 28, pp. 6200-6209. ISSN 0887-0624.
