CC BY
29УДК 547.56 : 541.6 : 541.1
АНАЛИЗ ДАННЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ И ПМР- СПЕКТРОСКОПИИ ФЕНОЛОВ И ДИФЕНОЛОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Мусаев Ю.И.(Voice/fax: +7(095) 3379955 E-mail: bsk@kbsu nalchik.su(1), Микитаев А.К(2), Мусаева Э.Б(1).
(1) Кабардино-Балкарский госуниверситет,
(2) Центр по композиционным материалам.
I. Введение.
Неослабевающий интерес химиков к процессам, протекающим в различных условиях и средах с участием органических соединений, содержащих нуклеофильный реакционный центр на атоме кислорода -ОН и -О- групп, побудил нас вновь вернуться к ранее полученным результатам по неводному титрованию и ПМР-спектроскопии (5^^°°- химическому сдвигу протонов гидроксильных групп в ДМСО, как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии) для фенолов различного химического строения в свете новых и ранее полученных кинетических данных. Несмотря на то, что многие реакции с точки зрения термодинамических и кинетических свойств являются совершенно различными, тем не менее между ними может оказаться много общего. Такие реакции, например, могут коррелироваться между собой в предравновесной стадии по химическому поведению одних и тех же функциональных групп, особенно, если последние находятся в одинаковых растворителях.
В опубликованных нами работах [1-5] по изучению кинетики и механизмов неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов и полисульфонов в различных растворителях подробно рассмотрено влияние на скорость реакции химического строения
исходных нуклеофильных реагентов (дифенолов), содержащих в качестве реакционных центров гидроксильные и феноксидные группы. Было показано, что при переходе от одного нуклеофила к другому, более сильному, прирост логарифма константы скорости в данных реакциях является постоянным и составляет пропорциональную долю наращиванию соответствующей относительной кислотности (ЛрК) нуклеофила. Полученный большой фактический материал по кислотно-основным свойствам, ПМР -спектроскопии и кинетике химических реакций фенола и его производных в неводных средах, особенно в апротонном диполярном растворителе ДМСО, позволяет в достаточно полной мере отразить поведение -ОН и -О- групп при неводном титровании, а также лучше понять механизм реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов и ароматических простых полиэфиров. Особо отметим обнаруженную в данных процессах с помощью ПМР-спектроскопии возможность образования различных гомо- и гетерокоординационных систем за счет специфической сольватации анионов в ДМСО. Данные системы оказывают существенное влияние как на кислотно-основные свойства дифенолов (см. ниже), так и на реакционную способность функциональных групп мономеров, участвующих в синтезе полисульфонов[5].
Корреляция полученных закономерностей на совершенно другие реакции, которые протекают в подобных условиях, например, синтез пирролов и их К- винильных производных реакцией гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом по Трофимову [6] в присутствии суперосновной пары ДМСО - сильное основание, позволит также лучше понять их механизм.
II. Кислотно-основные свойства, ПМР- спектроскопия фенола и его производных в неводных средах.
В данной работе с помощью ранее полученных количественных характеристик (см. табл. 1-3), отражающих химическое строение фенола и его производных - pKа, ЛpK, Ее- констант Гаммета, бш^0^ отсутствии феноксидных анионов) и корреляционных зависимостей между ними (см. табл.4) мы попытались найти общие закономерности между реакциями ионизации и поликонденсации в неводных растворителях. С этой же целью ниже мы проанализируем характер кривых неводного титрования для различных растворителей, а также данные ПМР- спектроскопии бш^^ химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и значения энергии активации Еакт для некоторых реакций получения ароматических простых полиэфиров.
Таблица 1. Дифенолы (пара- и орто- производные фенола).
№ Название Сокр. Обоз. № Название Сокр. обоз.
пара- производные фенола
1 1,4-ди-(4-оксибензоил) -бензол п- ДОФКБ 11 ди-(4- оксифенил)дифенилметан ДОФДФМ
2 1,3-ди-(4-оксибензоил)-бензол м- ДОФКБ 12 9,9-ди-(4-оксифенил) флуарен ДОФФр
3 2,2'-ди-(4-оксибензоил)-дифенил ДОФКДФ 13 3,4-ди-(4-оксифенил)-гексан Синэстрол
4 ди-(4-оксифенил)сульфон ДОФСн 14 2,2-ди-(4-оксифенил)-бутан ДОФБ
5 4,4'-азодифенол АФ 15 3,3-ди-(4-оксифенил)-пентан ДОФПн
6 3,5-ди-(4-оксифенил)-фталид ФФ 16 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан ДОФП
7 ди-(4-оксифенил)сульфид ДОФСд 17 1,1-ди-(4-оксифенил)-циклогексан ДОФЦГ
8 3,3-ди-(4-оксифенил)-фталимидин ДОФФИ 18 3,9-ди-(4-оксифенилэтил) спиробиметадиоксан Спирол А
9 9,9-ди-(4-оксифенил)-антрон-10 ДОФА 19 ди-(4-оксифенил)фенил-метан ДОФФМ
10 2-фенил-3,3-ди-(4-окси-фенил)фталимидин ДОФБФИ 20 ди-(4-оксифенил)метан ДОФМ
21 3,3'-динитро-4,4'-диок-сидифениловый эфир ДОНФО 25 2,2-ди-(3-хлор-4-оксифе-нил)пропан ДХДОФП
22 2,2-ди-(4-окси-3,5-ди-бромфенил)пропан ТБДФП 26 3,3-ди-(3-метил-4-оксифенил)фталид о-КФ
23 ди-(4-окси-3-аллилфенил)сульфон ДАДОФСн 27 3,3-ди-(4-окси-2-метил-5-изопропилфенил)фталид ТФ
24 1,1-ди-(3-хлор-4-окси-фенил)циклогексан ДХДФЦГ 28 2,2-ди-(4-окси-3-метил-фенил)пропан ДОМФП
Таблица 2. Физико-химические свойства производных фенола *.
№ Х-СбН4-ОН рК1 бон !о рК1 № Х-С6Н4-ОН рК1 бон !о рК1
где Х=орто- ДМСО Н2О где X=пара- ДМСО Н2О
I - Вг 12,7 10,07 0,55 8,44 VIII - СООС2Н5 12,4 10,24 0,64 8,60
II -С1 12,5 10,00 0,50 8,48 IX -Вг 13,2 9,62 0,25 9,36
III -Б 11,9 9,70 0,29 8,81 X -С1 12,7 9,60 0,25 9,38
IV -СН2-СН=СН2 12,7 9,19 0,07 - XI -Н 13,7 9,23 0 9,98
V -С(СНэ)э 13,2 9,17 -0,08 11,34 XII -СН3 14,4 9,03 -0,15 10,14
VI - СН3 13,5 9,10 -0,13 10,28
VII -СН(СНэ)2 13,2 9,07 -0,15 -
* Литературные данные [7 ]
Таблица 3. Физико-химические свойства дифенолов.
№ Сокр. обоз. АрК1 АрК2 АрК1 АрК2 ХаГ Ха2* рК1 рК2 бон рК1
ИС ТБС:ДМСО ДМ СО ДМСО Н2О
пара- производные фенола
1 п- ДОФКБ 3,16 3,56 1,97 2,33 0,69 0,57 11,20 12,50 - 8,39
2 м- ДОФКБ 3,16 3,56 1,95 2,28 0,69 0,57 - - - 8,39
3 ДОФКДФ 3,22 3,59 2,00 2,40 0,67 0,56 11,30 13,00 - 8,43
4 ДОФСн 3,25 - 2,20 2,74 0,66 - 11,26 13,24 10,52 8,45
5 АФ 4,27 4,72 3,09 - 0,37 0,23 12,00 14,48 - 9,11
6 ФФ 4,82 5,07 4,42 4,82 0,21 0,13 - - 9,52 9,46
7 ДОФСд 4,97 5,39 - - 0,16 0,04 - - - 9,56
8 ДОФФИ 5,10 5,37 4,52 5,00 0,13 0,05 - - 9,42 9,64
9 ДОФА 5,13 5,45 4,52 5,01 0,12 0,02 13,00 14,50 9,47 9,63
10 ДОФБФИ 5,16 5,54 4,47 4,90 0,11 0,00 - - - 9,68
11 ДОФДФМ 5,65 5,95 5,00 5,47 -0,03 -0,12 - - 9,22 9,99
12 ДОФФр 5,74 6,06 5,09 5,39 -0,06 -0,15 - - 9,14 10,05
13 Синэстрол 5,75 5,93 - - -0,06 -0,11 - - - 10,05
14 ДОФБ 5,79 6,01 5,42 5,69 -0,07 -0,14 - - - 10,08
15 ДОФПн 5,92 6,17 5,46 5,88 -0,11 -0,18 13,60 15,50 9,07 10,17
16 ДОФП 5,92 6,22 5,48 5,89 -0,11 -0,20 13,60 15,70 9,10 10,17
17 ДОФЦГ 5,94 6,14 5,35 5,74 -0,12 -0,18 - - 9,05 10,18
18 Спирол А 5,98 6,25 5,55 5,89 -0,13 -0,21 13,80 15,70 - 10,20
19 ДОФФМ 5,98 6,24 5,50 5,88 -0,13 -0,20 - - - 10,21
20 ДОФМ 6,02 6,27 5,39 5,74 -0,14 -0,21 - - 9,02 10,23
21 ДОНФО - - 0,08 1,48 - - 9,50 11,20 - -
22 ТБДФП 2,08 2,49 1,22 1,49 0,84 0,74 9,76 11,42 - -
23 ДАДОФСн 3,49 3,92 - - 0,48 0,38 - - - -
24 ДХДФЦГ 4,30 4,74 3,88 4,34 0,28 0,19 - - 9,87 -
25 ДХДОФП 4,40 4,75 3,90 4,35 0,27 0,19 - - 9,78 -
26 о-КФ 5,16 5,35 4,87 5,17 0,09 0,04 - - - -
27 ТФ 5,34 5,49 5,18 5,57 0,05 0,01 - - - -
28 ДОМФП 6,36 6,62 6,33 6,59 -0,20 -0,26 14,00 16,09 8,91 -
Таблица 4. Корреляционные уравнения.
№ Корреляционные уравнения. S n r тип
1 2 3 4 5 6
а ApKi (ТБС+ДМСО) = 1,249 ApKi (ис) + 1,961 0,137 18 0,994 пара-
б ApKi (дмсо) = 0,906 ApKi (ис) + 8,282 0,058 7 0,996 пара-
в ApKi (тбс+дмсо) = - 4,324 Idi + 4,952 0,137 18 -0,995 пара-
г ApKi (тбс+дмсо) = 1,201 ApKi (ис) - 1,306 0,047 6 0,999 орто-
д 5онДМСО = 1,858 Igi + 9,26 0,04 13 0,985 п-, о-
S - стандарт. отклонение; r - коэффициент корреляции; n - число точек.
ApKi ТБС
1,0
5
ДМСО 10,1
9,8 9,5 9,2
8,9
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 ApKi (ис)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 !G1
Рис.1. Зависимость ApK1 (ИС) от
ApKi(XBC: ДМСО) для дифенолов I - орто, II - пара
Рис. 2. Зависимость 5онДМСО от Ха1 для производных фенола I -t = 25°C , II -t = 34°C
* где Ха = Ха [HO-C6Hз(-X и -М-)] и Ха2 =Ха [ - O-C6Hз(-X и -М-)];
-Х(о- или п-) = -Н; -N02; -СН3; -С1; -Вг и т.д., -М-= -Б-; -Б02-; -К=К-; -СН2-;
-С(СН3)2-; -СО- и более сложные мостиковые группировки;
ИС - изопропиловый спирт, ДМСО - диметилсульфоксид, ТБС:ДМСО - смесь трет-бутилового спирта с диметилсульфоксидом в объемных соотношениях 5:1.
Неводное титрование и ПМР- спектроскопия. Известно, что химическое строение исходных и образующихся соединений, а также природа растворителей оказывают существенное влияние на процесс неводного титрования. Величины рКа, а следовательно АрК фенолов при любой температуре прямо пропорциональны изменению свободной энергии в реакциях ионизации, поэтому влияние природы электролита и заместителей в исходных соединениях на величины рКа и АрК рассматривались нами в свете принципа линейности свободных энергий (Л.С.Э.) [8].
Существует две классификации растворителей: 1) по их донорно-акцепторным свойствам, т.е. по характеру участия в процессах кислотно-основного взаимодействия; 2) по признаку их влияния на относительную силу электролитов, т.е. по их способности изменять соотношение в силе электролитов при переходе от растворителя к растворителю. В связи с этим мы перед собой ставили несколько задач:
- уточнить, какие факторы химического строения производных фенола оказывают наибольшее влияние на локализацию электронной плотности на атоме кислорода -ОН и -О- групп;
- рассмотреть влияние различных факторов на стабилизацию электронной плотности на кислороде -ОН и -О- групп в результате возможного образования гомо- или гетерокоординационных систем (гомо -взаимодействие между -ОН и -О- группами, гетеро- взаимодействие -ОН и -О- групп с другими по природе функциональными группами, присутствующими в растворе [8]);
- выяснить, дифференцирующая способность какого из трех исследуемых растворителей ИС, ТБС:ДМСО или ДМСО выше в ряду используемых фенолов;
- определить, кто из них обладает лучшей дифференцирующей способностью относительно первой и второй гидроксильных групп дифенолов.
Основными факторами, определяющими влияние химического строения производных фенола на их кислотность, являются полярные, резонансные и стерические эффекты. Приведенные литературные данные (см. табл.2) а также найденные нами величины бонДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов [9]), и Хс2 -констант Гаммета для простых и сложных заместителей (см. табл.3), включают каждый из этих факторов и в основном отражают изменение электронной плотности на атоме кислорода -ОН и -О- групп, а, следовательно, влияние химического строения орто- и пара- производных фенола на их реакционную способность. В то же время величины бонДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и данные потенциометрического титрования позволяют в какой-то степени выяснить влияние отдельных структурных фрагментов производных фенола на величины Ее - констант Гаммета.
Влияние химического строения мостиковых группировок. В том случае, когда между фенильными ядрами дифенола находится алкильная или подобная ей мостиковая группировка, не содержащая свободной орбитали, неподеленной пары электронов или двойной связи (табл.1 №№ 4,6,8-20, 22-28), она практически полностью прерывает сопряжение между фенильными ядрами и значительно ослабляет интенсивность передачи электронного влияния заместителей, содержащихся во втором ядре. На это косвенно указывает приблизительно одинаковая разница между рК2(ДМСО) и рК1(ДМСО) (см. табл.3) для дифенолов №№ 4,15,16,18,28. Для таких дифенолов действие
всего комплекса сложного заместителя определяется в основном эффективной электронной плотностью на атоме углерода в пара-положении относительно -ОН и -О- групп. Для дифенолов (табл.3 №№ 15-20) значение Ха1 приблизительно равно Ха -СН3 группы в п-метилфеноле (табл.2 № XII). Незначительное отличие АрК1(ИС) и Ха1 для п-метилфенола, спирола-А (№ 18), ДОФФМ (№ 19), ДОФМ (№2 20) от соответствующих величин для ДОФП (№ 16) в сторону электронодонорных свойств, возможно, обусловлено эффектом гиперконъюгации. Заместители, содержащие фталидную, фталимидиновую, антроновую группы, превращают сложный заместитель в электроноакцептор, на что указывают положительные значения Ха1. Весь комплекс сложных заместителей в ДОФСд (№ 7) и ДОФСн (№ 4), обладает электроноакцепторными свойствами (Ха1= 0,16 и Ха1 = 0,66), чему способствует, по-видимому, сопряжение п- электронов бензольных колец с вакантными ё- орбиталями атома серы (п- ё сопряжение [10]), при этом электроноакцепторные свойства заместителя и п^ сопряжение возрастают при переходе от -Б- к -Б02-. Высокие электроноакцепторные свойства карбонильной группы в молекулах п-СООС2Н5 фенола, п-ДОФКБ, м-ДОФКБ и ДОФКДФ (табл.2,3 № VIII, №№ 1,2,3) обусловлены наличием гетероядерных п - электронных орбиталей, что приводит к общей поляризации молекулы. В таких соединениях наряду с индукционным эффектом существует полярное сопряжение с фенильным ядром. Существование единой сопряженной системы в дифенолах АФ, ДОФСд и ДОНФО за счет азогруппы, неподеленной электронной пары на атоме серы или кислорода мостиковой группы, по всей видимости, будет способствовать усилению интенсивности передачи электронного влияния заместителей, содержащихся во втором ядре. Особенно наглядно это заметно в ДМСО при переходе от -ОН к -О- группе. Резкое усиление электронодонорных свойств заместителя, вызванное наличием эффективного
отрицательного заряда на атоме кислорода за счет специфической сольватации феноксидного аниона в ДМСО, приводит к увеличению эффекта сопряжения с фенильным ядром. С другой стороны, для сопряженных систем повышение электронодонорности заместителя и связанное с последним аномальное понижение кислотности второй гидроксильной группы может быть объяснено возможностью существования равновесия, включающего перенос отрицательного заряда на кислород гидроксильной группы с образованием хиноидной структуры:
но-0- N=N-0- о- о о= (|К-к= -Он"
Указанная внутримолекулярная стабилизация особенно ощутима в случае 4,4'- азодифенола (АФ). Она приводит к относительно высокой разности между ЛрК2(ИС) - ЛрКциС) =0,45; рК2(ДМСО)- рКцдмсо) =2,48, по сравнению с разностью в кислотностях для ДОФП соответственно 0,30 и 2,10. Орто-эффект. Причинами изменения кислотности орто-замещенных фенолов по сравнению с незамещенными в основном могут быть: 1) положительный или отрицательный индуктивный и мезомерный эффекты; 2) стерические препятствия сольватации функциональной группы; 3) возможность возникновения внутренних гомо- или гетерокоординационных систем -ОН и -О- групп с орто-заместителями; 4) нарушение копланарности ароматического кольца и -ОН - группы. Так как даже такие объемные заместители, как трет-бутильные группы, не вызывают нарушения копланарности [11], то можно полагать, что в нашем случае основной причиной снижения или повышения кислотности орто- замещенных фенолов являются первые три фактора. Электроноакцепторные ( электронодонорные) заместители в орто-положении к -ОН группе увеличивают (уменьшают) кислотные свойства фенолов согласно правилу аддитивности; так, ТБДФП (№22), имея в каждом ядре по 2 атома брома в орто-положении, обладает большей кислотностью, чем орто- бромфенол. Снижение кислотности орто-
производных фенолов с алкильными заместителями в орто-положении к -ОН группе (табл.2 № V -VII) по сравнению с незамещенным фенолом обусловлено как стерическими препятствиями, так и электронодонорным характером алкильных заместителей (для дифенолов мы сравнивали Ха1 для ДОФСн - ДАДОФСн, ФФ - о-КФ-ТФ и ДОФП-ДОМФП). Исследования, проведенные нами и другими авторами [1,12] корреляционной зависимости между АрК (Е1/2) для производных фенола в различных средах, показали наличие двух линейных зависимостей: одна для производных, содержащих мета- и пара-заместители, и другая для орто- или орто- наряду с мета- и пара-заместителями (см. рис.1). Появление отдельной корреляционной прямой для орто- замещенных дифенолов при переходе от растворителя к растворителю может свидетельствовать о том, что проявление орто-эффекта в рассматриваемом случае обусловлено изменением сольватации орто-замещенных фенолов, и что величина энергии водородной связи между протонодонором (дифенолом) и протоноакцептором (спиртом) в данных растворителях достаточно чувствительна к стерическим факторам. Гомо- и гетерокоординационные системы. Учитывая то, что производные фенола в химических реакциях могут проявить свою функциональность как в виде -ОН группы, так и в виде феноксидного аниона, интересным представлялся анализ данных неводного титрования и ПМР- спектроскопии с точки зрения возможного протекания побочных реакций образования координационных систем. Заведомо пренебрегая взаимодействием между молекулами растворителя, разделим процесс неводного титрования на две стадии - предравновесную (до начала титрования) и динамическую (в ходе титрования). Для растворителей, использованных в данной работе, следствием межмолекулярного взаимодействия в предравновесной стадии может быть образование в различных комбинациях следующих гомо- и
гетерокоординационных систем (вещество I - протоноакцептор, вещество II- протонодонор)
А) Я- 0 ... НО-Аг-Х В ) Х-Аг-О ... НО-Аг-Х
(I) Н гомо- (II) (I) Н гомо- (II)
Б) (СН3)2Б=0 ... НО-Аг-Х Г) НО-Аг-Х ... НО-Аг-Х
(I) гетеро- (II) (I) гетеро- (II)
Х в случае дифенолов = -М-Аг-ОН, где -М- различные мостиковые
групировки (см. выше). Для производных фенола при наличии в орто-
положении протоноакцепторных групп -ЫО2, -СО-, -СОО- и т.п. возможно
образование внутримолекулярных гетерокоординационных систем по типу Г.
В то же время наличие в орто-положении других объемных заместителей
может привести к резкому ослаблению гомосопряжения по схеме В за счет
стерических препятствий. При ионизации гидроксильной группы в ходе
титрования (динамическое состояние) ситуация может измениться в корне. В
этом случае в координационных системах А,Б,В,Г феноксидный анион
заменит соответствующий протоноакцептор; помимо этого он может
образовать дополнительные как гомо-, так и гетерокоординационные
системы как с растворителем, так и сам с собой, например:
5'- 5- 5'- 5- 5'- 5-
Д) Х-Аг-О.. .НО-Я Е) Х-Аг-О. ..НО-Аг-Х И) Х-Аг-О...Х-Аг-ОН
(I) гомо- (II) (I) гомо- (II) гетеро-
где Я- алкильный радикал или Н; Х(орто- или пара-) = -Н; -ЫО2; -М-Аг-ОН (-М- = -СО-, -СОО- и т.п.).
По ряду причин, о которых будет сказано ниже, для нас наибольший интерес представляли системы, которые могут образоваться в растворе ДМСО. В предравновесной стадии наиболее точно меру реакционной способности (электронную плотность на атоме кислорода -ОН группы) в ряду производных фенола отражают значения 5ОНДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов). При этом для
корреляционного анализа значения 8ондмсо могут быть с успехом использованы при разных температурах. Так, были получены хорошие корреляционные зависимости 8ондмсо (химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов соответственно для производных фенола при 25°С и дифенолов при 34°С) от Ха и Ха1 - констант Гаммета, показывающие, что с ростом электроотрицательности сложного комплекса заместителя происходит сдвиг сигнала протона -ОН группы в область низких полей. Для данных реакционных серий полученные прямолинейные зависимости отличаются тангенсом угла наклона к оси абсцисс (см. рис.2). Данные неводного титрования дифенолов в ДМСО, слабопольный сдвиг значений величин 80НДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии и присутствии феноксидных анионов) при понижении температуры в среде С6Н11Вг и особенно ДМСО свидетельствует, по крайней мере, о возможности существования координационных систем типа Б, В и Е [1,4,5].
Подтверждением возможности существования систем Е и И является наличие на кривых титрования для ряда дифенолов в среде безводного ДМСО трех перегибов. Дополнительный перегиб на кривой титрования в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для дифенолов, не содержащих в своем составе функциональной группы, способной образовать гетерокоординационную систему И, указывает на существование в буферной области явления гомосопряжения типа Е, о чем также свидетельствуют значения 80НДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы при 120°С для ДОФП в ДМСО в зависимости от мольного соотношения ионизированной : неионизированной формы дифенола ( 0:100% - 8,6 м.д.; 25:75 % -10,2 м.д.; 50:50% -11,7 м.д.; 80:20% -9,8 м.д.; 95:5 % -8,2 м.д.). В этом случае кривую титрования для дифенола можно разделить на 3 участка, первый из которых
соответствует титрованию систем Б и В до Е, второй - титрованию Е до системы типа К
5'- 5-
К) НО-Аг-М-Аг-О ... НО-Аг-М-Аг-О - , (I) гомо- (II)
которая при дальнейшем титровании переходит в дифеноксидный анион
-О-Аг-М-Аг-О- (третий участок).
Было доказано [1,5] что явление гомосопряжения при прочих равных условиях в системах Е и К будет выражено тем слабее, чем более сильной кислотой является гидроксилсодержащее соединение и чем выше температура исследуемого раствора. Для дифенолов типа ДОФП наибольший сдвиг резонансного сигнала -ОН групп в слабое поле наблюдается при мольном соотношении бисфенола и КаОН, равном 1:1 5онДМСО =11,7 м.д. (система К). Очевидно и то, что наблюдаемое явление гомосопряжения будет уменьшаться при добавлении в реакционную массу избытка основания сверх указанного. Образование гомокоординационных систем Е приведет при неводном титровании к завышению значений рК1, а в случае образования систем К - к завышению значений рК2. В то же время наличие таких систем может снизить реакционную способность моно- и дифеноксидных анионов в реакциях, где они являются нуклеофилами [4,5,8].
Проанализируем теперь характер кривых титрования в буферной области и величины разницы между рК2 и рК1 в ДМСО для ряда дифенолов с позиций возможного образования гомо- и гетерокоординационных систем. Для большинства дифенолов (№№4,15,16,18,28), в которых отсутствуют объемные орто-заместители, нет сопряжения между фенильными ядрами и нет электроноакцепторных групп, способных создавать гетерокоординационные системы, эта разница составляет = 2 единицы рК. Это указывает на то, что завышение значений рК1 и рК2 за счет образования систем Е и К происходит приблизительно на одну и ту же величину. В то же
время для дифенолов (№№ 1,3,9), которые помимо систем Е и К могут образовать гетерокоординационные системы Г и И (завышающие только значения рК1), данная разница составляет 1,3 - 1,7 единиц рК. При этом по мере увеличения стерических препятствий образованию систем Г и И в ряду п-ДОФКБ - ДОФА -ДОФКДФ (связанных с пространственным расположением -СО- групп) разница между рК2 и рК1 увеличивается (1,3 -1,5 - 1,7). На кривых титрования перегиб в буферной области в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для п-ДОФКБ менее пологий и более четко выражен, чем для ДОФА и ДОФКДФ, что указывает на образование более устойчивых гетерокоординационных систем, чем в случае ДОФА и ДОФКДФ. Примером косвенного подтверждения возможности образования гетерокоординационных систем типа И ( но уже напримере электрофильного агента) является то, что при проведении реакции высокотемпературной поликонденсации натриевого дифенолята ДОФП с 4,4'- дихлордифенилкетоном (содержащим мостиковую -СО- группу) в ДМСО разница между энергиями активации брутто процесса на начальной стадии и стадии после 50% степени превращения была значительно выше, чем при получении полисульфона на основе того же дифенола и 4,4'-дихлордифенилсульфона. Более того, в результате образования системы подобной И нарушается эквимолекулярность реакционных центров, что приводит к снижению молекулярного веса и в конечном счете к образованию плохо растворимых олигомеров сшитой структуры. По этой же причине 4,4'-дихлордифенилкетон оказался менее реакционно способным, чем следовало ожидать, исходя из химического строения мостиковой группы (см. значения кислотности дифенолов с анологичными -СО- и -БО2- группами), в результате данная реакция имела более высокое значение энергии активации, чем при синтезе полисульфона.
Таким образом, в предравновесной стадии при использовании в качестве растворителя спирта возможно образование систем А, В, Г, а при
использовании апротонного диполярного растворителя ДМСО возможно образование систем Б, В, Г. Динамическое состояние может характеризоваться системами: для спирта - А, В, Г, Д, Е, для ДМСО - Б, В, Г, Е, И,К и Д (случай Д возможен при реакции нейтрализации, когда образуются молекулы Н20, данный вопрос подробно рассмотрен в работе [4]). При этом, в ДМСО феноксидные анионы, находясь в высокоактивном состоянии за счет гомо- и гетеросопряжения, могут образовать достаточно устойчивые координационные комплексы с высокой энергией связи[4].
В качестве критерия дифференцирующей способности ИС, ДМСО и смеси ТБС:ДМСО относительно первой или второй гидроксильной группы в исследуемом ряду дифенолов мы использовали величины Рп и Ро ( разность между значениями АрК или рК для двух крайних по значению кислотностей пара- или орто- замещенных фенолов). Таким образом, для характеристики поведения первой гидроксильной группы в качестве пара-производных фенола были взяты 1,4-ди-(4-оксибензоил)бен- зол /п-ДОФКБ/ и 3,9-ди-(4-оксифенилэтил)спиробиметадиоксан /спирол-А/, в качестве орто-производных 2,2-ди-(4-окси-3,5-дибромфенил)пропан /ТБДФП/ и 2,2-ди-(4-окси-3-метилфенил)- пропан /ДОМФП/.
Рп = АрК1 п-ДОФКБ - АрК1 спирол-А; Ро = АрК1 ТБДФП - АрК1 ДОМФП . Рп (ТБС + ДМСО) = 4,58 > Рп (ИС) = 2,82 > Рп (ДМСО) = 2,60 Ро (ТБС + ДМСО) = 5,11 > Ро (ИС) = 4,28 > Ро (ДМСО) = 4,24
Для этих же целей нами анализировались значения коэффициента при АрК1 (ИС) в корреляционных уравнениях (см. табл.4), связывающих АрК1 (тбс+дмсо) с АрК1 (ис) и рК1 (дмсо) с АрК1 (ис). Если коэффициент больше единицы, то это указывает на большую дифференцирующую способность данного растворителя по сравнению с изопропиловым спиртом. В случае, когда коэффициент меньше единицы, растворитель обладает более слабой дифференцирующей способностью. Полученные результаты позволяют расположить исследованные растворители по дифференцирующей
способности в отношении дифенолов (по первой гидроксильной группе), включая и орто- производные, в следующий ряд: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО. Этот ряд дифференцирующей способности растворителей, полученный нами для дифенолов, хорошо согласуется с данными для замещенных фенолов [13].
Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам второй гидроксильной группы дифенолов, можно отметить, что появление избыточной электронной плотности на атоме кислорода сложного заместителя -М-С6Н5-О-, приводит к изменению соотношения в дифференцирующей способности при переходе от растворителя к растворителю.
Рп = ЛрК2 п-ДОФКБ ДрК2 спирол-А; Ро =ДРК2 ТБДФП - ЛРК2 ДОМФП
Рп (тбс + ДМСО) = 3,56 > Рп (ДМСО) = 3,20 > Рп (ис) = 2,69 Ро (ТБС + ДМСО) = 5,10 > Ро (ДМСО) = 4,67 > Ро (ис) = 4,13
Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам первой и второй гидроксильных групп дифенола, можно отметить, что ДМСО в этом отношении стоит на первом месте. Это, вероятно, обусловлено тем, что при нейтрализации первой гидроксильной группы сольватирующая способность ДМСО по отношению к образовавшимся катиону и аниону различна. По мнению Паркера [14], преимущественная сольватация катиона в АДПР переводит анион в несольватированное или высокоактивное состояние. Следовательно, в ДМСО межмолекулярная стабилизация моно- и дифеноксидного аниона за счет молекул растворителя незначительна, а, значит, делокализация электронного облака аниона в направлении второй функциональной группы (внутримолекулярная стабилизация) значительно более выражена, чем в протонсодержащих растворителях. На это также указывает разница между константами ионизации (рК2 - рК1) второй и первой
гидроксильной группы для исследованных бисфенолов, содержащих различные заместители и мостиковые группировки между фенильными ядрами. В ДМСО эта разница составляет от 1,4 до 2,5 единиц рК, тогда как в изопропаноле и смеси ТБС: ДМСО (в объемных соотношениях 5:1) - от 0,2 до 0,46 единиц рК для исследованного ряда бисфенолов. Особо отметим, что для дифенолов, в которых мостиковые группировки не нарушают сопряжения между фенильными ядрами (-Б-; -О-; -Ы=К-; -С=С- и т.п. в отсутствии орто- заместителей), данная разница наибольшая (см. табл.3). Для дифенолов, содержащих заместители в орто- положении к гидроксильной группе, замечается общая тенденция повышение дифференцирующей способности спиртов. На это указывает более высокий коэффициент при Ха в корреляционных уравнениях (см. табл. 4) для дифенолов, имеющих заместители в орто-положении к гидроксильной группе. Увеличение дифференцирующего действия спиртов в отношении орто-замещенных дифенолов указывает на большое различие значений в энергии сольватации молекул и ионов дифенолов с заместителями в орто-положении по сравнению с дифенолами, не содержащими заместители в орто-положении к гидроксильной группе.
Объекты исследования. При выборе фенола и его производных (см. табл.1,2) мы руководствовались следующими соображениями:
-отразить в более полной мере структурные особенности данного класса соединений. При этом орто - и паразамещенные фенолы (данные по ним взяты из литературных источников [7]), включая и дифенолы (данные получены нами), рассматривались как производные фенола, в которых заместители отделены от реакционного центра фенильным ядром:
где: Х = -Н; -N02; -СН3; -С1; -Вг и т.д., М= -Б-; -Б02-; -К=К-; -СН2-; - С(СН3)2 - ;
Экспериментальная часть.
С0- и более сложные мостиковые группировки;
- кислотно-основные свойства и величины 5ОНДМСО фенола и его производных должны лежать в широком диапазоне значений;
- создать более полную картину внутри- и межмолекулярного взаимодействия объектов исследования в изучаемых средах;
- использовать соединения, широко применяемые в промышленности и для научных целей.
Используемые растворители. Целью данных исследований являлось нахождение констант ионизации рКа, относительных кислотностей ЛрК, Х^ - констант Гаммета, 5ОНДМСО(химический сдвиг протонов гидроксильных групп в ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии), отражающих количественные характеристики влияния химического строения фенола и его производных на их реакционную способность. Для реализации данной задачи, а также для выяснения процессов, протекающих в растворе при переходе от -ОН к -О- - группе, нами использовались следующие неводные растворители: изопропиловый спирт (ИС), диметилсульфоксид (ДМСО) и смесь трет-бутилового спирта с диметилсульфоксидом (ТБС:ДМСО) в объемных соотношениях 5:1( введение ДМСО позволяет избежать выпадения осадка при титровании).
Выбор данных растворителей обусловлен тем, что они, обладая высокой дифференцирующей способностью, хорошо растворяют анализируемые вещества, не вступают с ними в нежелательные побочные реакции (это ограничение не включает процессы сольватации) и достаточно широко используются в аналитических исследованиях и при синтезе различных веществ. Потенциал стеклянного электрода в данных растворителях довольно устойчив и дает хорошо воспроизводимые результаты. Особый интерес представляет апротонный диполярный растворитель ДМСО, получаемый простым окислением диметилсульфида - отхода целлюлозо - бумажной промышленности и широко используемый в настоящее время в ПМР- спектроскопии, неводном титровании и при синтезе различных веществ благодаря своей специфической сольватации аниона. Использование изопропилового спирта при кислотно-основном титровании, для которого известны значения р - констант для фенола и его замещенных аналогов [15], дало возможность рассчитать рКа, ЛрК и Х^ - константы Гаммета для исследуемых дифенолов.
Методы исследования. 1. Несмотря на то, что определение относительной кислотности фенола и его производных потенциометрическим титрованием в неводных средах -
достаточно длительный и трудоемкий процесс, данный метод продолжает широко использоваться в аналитической химии благодаря своей точности, высокой избирательности при анализе сложных смесей, доступности используемой аппаратуры, а главное, его информативности. Этот метод позволяет избежать трудностей, связанных с определением действительных констант ионизации фенола и его производных путем нахождения относительных кислотностей, являющихся мерой нуклеофильности последних.
2. ЯМР- спектроскопия высокого разрешения является эффективным методом изучения водородных связей[16]. Поэтому поведение фенола и его производных в растворе ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии быстро и с высокой точностью можно оценить с помощью величин 8онДМС° ПМР - спектроскопии.
1. Методика потенциометрического титрования в неводных средах. Кислотно-основные свойства дифенолов изучались методом потенциометрического титрования на приборе марки pH-340. В качестве индикаторного электрода использовался стекляный электрод марки ЭСЛ-41-Г-05, предварительно выдержанный в 0,1 н водном растворе HCl и затем в течение 24 часов в соответствующем неводном растворителе. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ- IM3, заполненный насыщенным раствором KCl в изопропиловом спирте, который при титровании в ДМСО и смеси ТБС:ДМСО (5:1) связывался со стеклянным с помощью электролитического ключа, заполненного 0,2 н раствором тетрабутиламмонийхлорида в соответствующем растворителе. Показания потенциометра записывались в мв. Титрование проводилось в среде сухого азота, очищенного от СО2 и О2. Подача титранта производилась автоматически по 0,1 мл, а вблизи скачка потенциала - по 0,02 мл. Температура титруемого раствора в термостатируемой ячейке поддерживалась с точностью 0,25°С. Перемешивание раствора осуществлялось магнитной мешалкой. Перед снятием показаний магнитная мешалка отключалась, и прекращалась подача азота. Показания снимались через 3,5 минуты после прибавления титранта при отсутствии флуктуации потенциала. Объем исследуемых растворов составлял 50 мл, концентрация дифенолов не превышала 0,04 моль/л. Титрование в изопропиловом спирте проводилось бескарбонатным 0,1 н раствором КОН в ИС, в случае ДМСО и ТБС:ДМСО - 0,1 н бензольно - метанольным (8:1) раствором тетрабутиламмониевого основания. Растворы титрантов готовились по соответствующим методикам [1]. Каждый дифенол
оттитровывался не менее 3 раз, при этом разница в значениях Е1/2 как в случае ИС, так и в случае ТБС/ДМСО составляла не более ± 2 мв, а в случае ДМСО ±5- 6 мв.
Обработка результатов. Точка эквивалентности определялась построением дифференциальной кривой в координатах ЛЕ /ЛУ - Г(У) Мерой кислотности дифенолов служили величины их потенциалов полунейтрализации, корректируемые на потенциал полунейтрализации бензойной кислоты как стандарта. В том случае, когда в процессе титрования наблюдалось выпадение осадка соли дифенола, нами использовались только потенциалы полунейтрализации первой гидроксильной группы, т. е. те области потенциалов, где осадка не наблюдалось. Относительные кислотности мы характеризовали величиной Л рК, определяемой для первой и второй гидроксильных групп дифенола с помощью потенциала полунейтрализации по следующим уравнениям: ЛрК ^25°С = (Е1/2 ст. - Е1/2 х) / 59,156 (ИС, ДМСО),
ЛрК 1=30°с = (Е1/2 ст. - Е1/2 х ) / 60,148 (ТБС: ДМСО),
где: Е1/2 ст., Е1/2 х - потенциалы полунейтрализации бензойной кислоты и дифенола в соответствующем растворителе при данной температуре.
Для расчета относительных констант ионизации ЛрК1 и ЛрК2 в ИС и смеси ТБС:ДМСО, нами вводились поправки, учитывающие взаимное влияние первой и второй функциональных групп на ход титрования ± 0,3 в, где 0,3 - статистический фактор, учитывающий двухосновность исследуемых дифенолов [17], в -тангенс угла наклона кривых титрования в координатах:
для ИС при 1=25 °С -(161,03 - Е)/ 59,156 - Г( [Л-]/[ЛН]);
для смеси ТБС/ДМСО при 1=30°С -(-164,3 - Е)/ 60,148 - Г( [Л-]/[ЛН]), где: Е - значение потенциала при данной степени нейтрализации; [Л-] доля ионизированной кислоты, рассчитанная по количеству прибавленного титранта; [ЛН] -доля неионизированной кислоты. В литературных источниках имеются данные по константе ионизации бензойной кислоты, поэтому константы ионизации дифенолов в ДМСО рассчитывались посредством модифицированного уравнения Гендерсона [18] рКх = рКст. + ( Е1/2 х -Е1/2 ст. )/ 59,156 где: рКст., рКх - константы ионизации бензойной кислоты (стантарт) и дифенола в ДМСО.
Х^ — константы Гаммета для орто- и пара-производных фенола расчитывались по следующему уравнению: ЛрК0 - ЛрКх= рХ^, где: р- реакционная константа, ЛрК0 и ЛрКх - относительные кислотности фенола и исследуемого дифенола в ИС.
По найденным значениям — константы Гаммета с помощью корреляционного
уравнения Блигза и Робинсона [19] pK1(H20) = 9,92 - 2,24^а ± 0,04 нами были оценены значения констант диссоциации для ряда дифенолов в воде.
2. ПМР- спектроскопия. А) Для нахождения величины 8онДМС° - химического сдвига протонов гидроксилных групп фенола и его производных в ДМСО в отсутствии —О-анионов, спектры ЯМР- Н1 высокого разрешения снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" на частоте 60 Мгц при 34°С, концентрация раствора дифенола в ДМСО = 0,25 моль/л[ 9]. Б) Параметры спектров ПМР для систем: диан{2,2-ди(4-оксифенил)пропан}— C6H11Br; диан—ДМСО; диан—Na-диан—ДМСО; диан—2№-диан—ДМСО ( относительно гексаметилдисилоксана - ГМДС) снимали на приборе "PH-23010" на частоте 60 Мгц при t= 25°—140°C, концентрация раствора диана и его дифеноксида в ДМСО составляла 10 %, мольные соотношения диана и его феноксидов варьировались[ 5].
III. Заключение.
Данные потенциометрического титрования и ПМР- спектроскопии, приведенные в статье, могут служить основой для характеристики реакционной способности фенола и его производных, включая феноксидные анионы, на обеих стадиях процесса - в предравноверсной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции).
Так, для процессов ионизации и сольватации фенола и его производных, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно - каталитической поликонденсацией в предравновесной стадии возможно образование гомо- и гетерокоординационных систем типа А - Г в различных растворителях. При этом из всех рассмотренных нами методов оценки реакционной способности фенолов и дифенолов метод ПМР - спектроскопии 80Hso1 ( химический сдвиг протона —ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях -sol при разных температурах) позволяет наиболее точно охарактеризовать поведение —ОН групп в данных реакциях.
В том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра помимо -ОН группы одновременно выступают феноксидные анионы -О-(особенно в апротонных диполярных растворителях АДПР), для характеристики протекающего процесса следует использовать рКа, ЛрК, Хо-констант Гаммета, 5ОН801 (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной поликонденсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР и др.
Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство моно- и дифеноксидных анионов, все-таки реакции с их участием в некоторых случаях следует относить к различным реакционным сериям. Это необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.
Сочетание вышеуказанного анализа с полученными нами новыми данными кинетических исследований неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров позволило нам дать новую трактовку влиянию различных фокторов на механизм реакции. В частности, нам впервые удалось дать объяснение кажущимся аномальным отклонениям при синтезе полисульфонов от общепринятых закономерностей высокотемпературной поликонденсации [4]. В то же время, говоря о кинетических особенностях и механизме данной реакции, следует отметить, что в литературе эти вопросы рассмотрены недостаточно полно и данные эти противоречивы [20,21].
Так, на основании изучения только кинетики реакции дифенолятов щелочных металлов 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) с 4,4'-ди-хлордифенилсульфоном (ДХДФС) одни авторы делают вывод, что реакционная способность обеих фукциональных групп "активированного" дигалоидпроизводного одинакова и основную определяющую роль в ходе реакции играет химическое строение дифеноксидного аниона бисфенола [20]. В какой-то степени раньше такой же концепции придерживались и мы [1-3]. Другие, наоборот, основной акцент делают на различную реакционную способность функциональных групп " активированного" дигалоидпроизводного, считая реакционную способность обеих функциональных групп дифеноксида одинаковой [21]. Проведенный нами анализ 80нДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и новые кинетические данные указывают на то, что вышеуказанные концепции являются упрощенными. При рассмотрении механизма данной реакции в зависимости от строения исходных мономеров необходимо учитывать химическое строение как дифенола (дифоеноксида), так и "активированного" дигалоидпроизводного, при этом следует также учесть возможность образования различных гомо- и гетерокоординационных систем. В частности, такой подход позволил объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4'- дихлордифенилкетона по сравнению с 4,4'-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), а также образование в этом случае сшитых, нерастворимых полимерных структур.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Мусаев Ю.И. Дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973.
2. Микитаев А.К. Дис. д-ра хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.
3. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. В кн. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ, 1976, с.180.
4. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. М., 1998. 23 с. Деп. в ВИНИТИ 15.06.1998, № 1794-В- 98
5. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. // Высокомол. соед., А. 1977. Т. 19. № 8. с. 1800
6. Трофимов Б. А., Михалева А.И. N - Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.
7. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасов А.И. и др. // Реакц. способн. орг. соед. 1970. № 24 с. 279.
8. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., Мир, 1972.
9. Микитаев А.К., Васнев В.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Виноградова С.В. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1976. № 9. с. 2133
10. Bordwell F. G., Cooper C. D. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. p. 1058.
11. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972
12. Быкова Л.Н., Петров С.И. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 9. с. 1631.
13. Crabb N. T., Crilchtied F. B. // Talanta. 1967. V. 10. p. 271.
14. Parker A. // J. Quart. Rev. 1962. V. 16. p. 163.
15. Fischer F., Leavy G. J., Topsom H. D. // J. Chem. Soc. 1967. V. 13, p. 846.
16. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т.1. М.: Мир, 1968.
17. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. // Реакц. способн. орг. соед. 1971. Т. 7. № 3 (29). с. 681.
18. Шкодин А.М., Каркузаки Л.И. // Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. с. 2795.
19. Bliggs A. J., Robinson R. A. // J. Chem. Soc. 1961. p. 388.
20. Schulse S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polimer Processes. Washington, 1969, p.692.
21. Ключников В.Н., Булай А.Х., Урман Я.Г., Слоним И.Я., Болотина Л.М., Рейтбурд Л.Е., Гольдер М.М. //Высокомол. соед., 26 А, №8, 1718 (1984).
