CC BY
15Анализ чувствительности структурных амплитуд к позиционным и тепловым параметрам в магнониобате свинца
А.Р.Лебединская (lebed@zern.donpac.ru)
Азово-Черноморская Государственная Агроинженерная Академия, 347720, г.Зерноград, ул. Ленина, 21
ВВЕДЕНИЕ
Первые попытки расшифровки структуры монокристалла магнониобата свинца PbMg1/зNb 2/3 O з (PMN), который можно рассматривать как модельный объект для изучения свойств такого рода соединений, были сделаны еще в 60-х годах [1]. Было показано, что кристалл PMN характеризуется в среднем группой симметрии Pm 3 m . Данный вывод подтвержден также более поздними работами, выполненными методами порошковой дифракции [2-4]. Сегнетоактивным ионом в PMN является ион свинца, поэтому большинство работ посвящено изучению поведения именно атома свинца. В результате была предложена модель, для параэлектрической фазы магнониобата свинца, произведены оценки смещения атома свинца при данных условиях. Однако вопрос о направлении этих ионных смещений остался открытым. В работах С.Вахрушева подробно исследован вопрос о характере смещений атома свинца [например, 5-7], предложена модель равновероятного равномерного распределения атома свинца по поверхности сферы радиусом АрЬ, причем вклад свинца в структурную амплитуду определяется выражением:
г _ гаОм е-БРЬ $т2птА рь
!рь /рь е ~ * ,
2птА рь
где БРь - изотропный тепловой параметр свинца. АРь в зависимости от условий расчета меняется от 0.285 до 0.314 А при температуре 293К.
В работе [8] модель сферического слоя дополняется предположением о неравновероятном распределении атома свинца по сфере, что приводит к комплексному представлению парциального структурного фактора свинца в выражении структурной амплитуды:
р^ _ е-Брь \А. Дп2пАрь + .. б .1 - Со.2птАрь 1
[ 2птА рь 2птА рь
причем тепловой параметр ВРъ по - прежнему рассматривается изотропным.
Данные расчетов по этой модели хорошо согласуются с результатами работы [9] , анизотропия или ангармонизм тепловых колебаний атомов РМК также не учитывались в модели.
Предложенная нами схема расчета позиционных и тепловых параметров позволяет, не производя анализа всего массива экспериментальных данных и не привлекая довольно сложных моделей , решить, на наш взгляд, довольно просто вопрос о предварительной оценки тепловых и позиционных параметров.
1. ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИИ МОДУЛЕЙ СТРУКТУРНЫХ АМПЛИТУД.
Для анализа структурных амплитуд весь массив структурных амплитуд разбивался на группы, соответствующие их разным зависимостям от функции атомного рассеяния.
Для элементарной ячейки идеального кубического Рт 3 т перовскита с одной формульной единицей АВО3 в ячейке структурная амплитуда может быть записана следующим образом:
Е(ИЫ) = ^ / о ехр(- В)ехр(2т(Нх )}
]
=¡рЪ ехр(-ВрЬ) + (-1)(к+к+!)/м§ш ехр(-Вм^мъ) +
М(-1)(к+к) +(-1)(Ш) +(-1/+1) }ехр(-В0), где j = 1, 2.. .4 номер атома в РМК,
/ = +/0 + А/0 + 'А/;;
- атомный фактор0-того атома, рассчитанный в соответствии с [10]; А/0 и А/0 - поправки на действительную и мнимую компоненты
аномального рассеяния атома с номером 0, рассчитанные по [11]. И,к,1 - индексы отражения, /рЪ - атомный фактор атома свинца, /0 - атомный фактор кислорода,
= Iм,е + 2- усредненный атомный фактор атомов М^,
рассчитанный в соответствии с химической формулой РЬМ§1/33ЫЬ2/303.
В таблице 1 представлены основные анализируемые группы отражений.
Таблица 1. Классификация структурных амплитуд по индексам отражений.
N Характеристика
группы по индексам Структурная амплитуда, соответствующая данной отражений группе отражений
1 (2h+1 2k+1 2l+1) F(hkl) =fPbexp(-BPb) - fMg/Nb exp(-BMg/Nb) + 3fo exp(-Bo)
2 a (2h+1 2k+1 2l)
b (2h+1 2k 2l+1) F(hkl) =fPbexp(-BPb) + fMg/Nb exp(-BMg/Nb) - fo exp(-Bo)
c (2h 2k+1 2l+1)
3 a (2h 2k+1 2l)
b (2h 2k 2l+1) F(hkl) =fPbexp(-BPb) - fMg/Nb exp(-BMg/Nb) - fo exp(-Bo)
c (2h+1 2k 2l)
4 (2h 2k 2l) F(hkl) =fPbexp(-BPb) + fMg/Nb exp(-BMg/Nb) + 3fo exp(-Bo)
Предварительные заключения о характере ожидаемых изменений структуры PMN по сравнению со структурой идеального перовскита были сделаны на основании анализа зависимостей отношений модулей структурных амплитуд, измеренных при различных температурах режимах от величины Sind
X
-, где в - угол рассеяния, а X - длина волны излучения.
На рис. a, Ь, с, d представлены данные зависимости структурных амплитуд при разных температурах для указанных групп отражений .
Рисунок 1. Зависимости структурных амплитуд при разных температурах.
Серия 2h+1 2k+1 2l+1
45 40 35 30 25 20 15 10
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
5
0
1а) группа 1: серия (2h+1 2k+1 2l+1)
1Ь) группа 2: серия (2И+1 2к+1 21)
1с) группа 3: серия (2И 2к 21+1)
серия 2И 2к 21
-•—293 К 183 К 103К
Ы) группа 4 : серия (2И 2к 21)
Можно видеть, что:
• Для всех четырех групп при понижении температуры наблюдается возрастание значений структурных амплитуд.
• Для группы отражений 1 зависимость структурных амплитуд имеет
минимум в области значений =0.63 А
• В группе отражений 2 зависимость модуля структурной амплитуды также
, „ Sin в носит монотонно убывающий характер с увеличением- .
Я
• Для группы отражений 3 зависимость структурной амплитуды не является монотонной, в области значений =0 - 0.5 A-1 отмечается уменьшение
структурных амплитуд. В области значений =0.5 - 0.62 A-1
отмечается скорость роста структурных амплитуд выше, чем в области значений - =0.62 -1.0 A . Скорость отмеченного убывания на первом
Я
участке примерно равна скорости возрастания на последнем.
• В группе отражений 4 модуль структурной амплитуды монотонно убывает с
Sin в _ _
увеличением -, однако скорость этого убывания больше, чем в группе
Я
2.
• При всех температурах исследования наблюдаемые зависимости для групп отражений 1 и 4 пересекаются, что противоречит модели идеального перовскита и свидетельствует о возможных смещений атомов в PMN. Следует также отметить, что зависимости структурных амплитуд групп 1 , 2
и 4 представляются гладкими кривыми, что может свидетельствовать об отсутствии какого - либо преимущественного направления смещений атомов в кристалле PMN.
Из анализа зависимостей отношений структурных амплитуд при низких температурах была выявлена следующая интересная закономерность: увеличение величин модулей структурных амплитуд при низких температурах по отношению к комнатной температуре особенно сильно выражено в группах отражений 2,3 и 4 для рефлексов с l =0 (Рис. 1 a, b).
Если упорядоченные смещения атомов в PMN из идеальных позиций отсутствуют, то внутри групп 2 и 3 подгруппы a,b и с должны быть не различимы. Однако отмеченная выше закономерность при анализе отношений структурных амплитуд при ненулевых индексах дифракции l указывает на неидентичность данных групп отражений, связанную с возникающими при низких температурах отклонениями от модели идеального перовскита.
2. ВЫБОР ГРУПП ОТРАЖЕНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОЗИЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ АТОМОВ В РЫК.
Для оценки позиционных параметров внутри указанных групп отражений 2, 3 и 4 были выделены и проанализированы структурные амплитуды с нулевыми и ненулевыми индексами индексами I
На рис. 2^, Ь, с d) представлена зависимость отношений экспериментальных структурных амплитуд и вычисленных по модели идеального перовскита для отражений h00.
Рисунок 2. Отношения экспериментальных структурных амплитуд и вычисленных по модели идеального перовскита.
293 К
0к0 001
2а) температура 293 К.
183 К
-♦— И00 0к0 -а-001
2Ь) температура 183 К.
2c) температура 103 К.
Из представленных рисунков очевидно, что экспериментальные структурные амплитуды при h=2n+1 меньше вычисленных по модели идеального перовскита, а при h=2n превышают рассчитанные по модели. Такая
sittq
закономерность отмечается для температуры 293 К до -= 0.62 А-1, данная
Я
SinO i
зависимость изменяется на противоположную при - > 0.62 А . -
Я
экспериментальные структурные амплитуды с h=2n+1 больше, чем вычисленные, а с h=2n меньше для структуры идеального перовскита.
Аналогичный, однако более сглаженный характер зависимости отношений экспериментальных и вычисленных структурных амплитуд
наблюдается по данным , полученным при температурах 183 и 203 К до SnO
Я
= 0.72 А-1.
При температуре 103 К наблюдается изменение хода зависимости в
sittq
интервале - = 0.23 - 0.62 А-1, отмеченное в трех предыдущих случаях. В
Я
SinO
данном интервале - экспериментальные структурные амплитуды меньше
Я
SinO 4 -1
определенных по модели идеального перовскита. При -> 0.62 А никаких
Я
изменений характера зависимости отношений экспериментальных и вычисленных структурных амплитуд не выявляется.
Для выяснения причин указанных особенностей использован анализ вкладов отдельных атомов в результирующую структурную амплитуду.
Вклад атомов свинца в величину структурной амплитуды описывается
как
f Рь exp(- Мрь) Cos (2ж(кхРь+ку рь+lzрь )},
где x ръ, у ръ, z Рь - смещения атомов свинца из идеальной позиции
(0, 0, 0).
Кроме того, был сделан отбор внутри каждой группы тех отражений,
отношения структурных амплитуд которых либо убывают, либо
F
возрастают с варьированием смещений атома свинца. ( рис.3). Именно структурные амплитуды данных отражений использовались при определении смещений атома свинца .
Поскольку число отражений в каждой выделенной группе намного превышает количество определяемых позиционных параметров атомов, то становится возможным применение метода наименьших квадратов (МНК) для уточнения кристаллической структуры РМК.
Рисунок 3. Зависимость относительного изменения структурной амплитуды ( Б^) - Б(0) )/Б(0) от смещения атома свинца по оси 2.
1 ряд - отражение типа 044, 2 ряд - отражение типа 002, 3 ряд - отражение типа 006, 4 ряд - отражение 510, 5 ряд - отражение типа 116, 6 ряд - отражение типа 114, 7 ряд - отражение типа 001, 8 ряд - отражение типа 003, 9 ряд -отражение 005, 10 ряд - отражение типа 007, 11 ряд - отражение типа 115, 12
ряд - отражение типа 013 .
Учитывая, что структурная амплитуда при рассеянии рентгеновских лучей определяется по формуле
¥(кк1) = ^ f j ехр(- В)ехр(2т(Нх )},
j
где j = 1, 2.. .4 номер атома в элементарной ячейке РМК,
Коэффициенты нормальной системы уравнений, зависящие только от позиционных параметров, при применении МНК определяются по формулам:
д¥(кк1)/дх} = 2тк¥(Ик1),
д¥(кк1)/ду} = 2тк¥(кк1),
д¥(кк1)/д2} = 2т1¥(кк1)
Как очевидно, применение МНК при использовании серий отражений типа h00 делает возможным выборочное уточнение смещений атомов вдоль соответствующего кристаллографического направления в кристалле.
3. ВЫБОР ГРУПП ОТРАЖЕНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ ТЕПЛОВЫХ ПАРАМЕТРОВ АТОМОВ В РЫК.
Определение тепловых параметров атомов является одним из главных вопросов в расшифровке кристаллической структуры. При уточнении структуры в рамках используемой модели нами были учтены следующие варианты:
• Смещения атомов при тепловом движении зависят от направления. В этом случае для описания анизотропии теплового движения вводится шесть тепловых параметров. Фактор Дебая - Валлера (ФДВ) атомов Вп в анизотропном приближении может быть определено выражением:
Вп=({к2/а2}В11+{к2/Ъ2}В22+{12/с2 }В33+2{кк/аЪ}В12+ +2{к1/сЬ}В23+2{М/ас}В13)/4 , где Вij ( у=1,2,3 ) - анизотропные тепловые параметры атома с номером
п = 1, 2,..,
к, к, I - индексы отражения,
а, Ъ, с - параметры ячейки ФДВ в кристалле РЫК;
При проведении уточнения в первую очередь использовались группы рефлексов с индексами к00, 0к0, 001, кк0, 0к1, к01 , что сделало возможным упрощение данной процедуры.
• Атомы кристаллической структуры находятся в изотропном тепловом
движении. В этом случае для характеристики теплового движения
достаточно задания одного теплового параметра.
Для характеристики вклада атома типа В (В=М§/ЫЬ) в структурную амплитуду ¥(кк1) между группами рефлексов с наборами индексов (2к+1 2к+1 21+1), (2к 2к 21) и (2к+1 2к+1 21), (2к 2к 21+1) справедливы соотношения
Д¥ ны(Т)= ¥кк1 - ¥к'1'к' = 2/мя/мъехр(-Вм^/ыъ)
2 2 2 2 2 2
при выполнении условия к +к +4 =к' +к' +4' где ^к,1 и - индексы
рефлексов групп (2к+1 2к+1 21), (2к+1 2к+1 21+1) и (2к 2к 21+1) , (2к 2к 21) соответственно.
Тогда изменение вклада атома типа В в структурную амплитуду при изменении температуры можно получить по формуле:
ехрНДц,/ш /) -Вщ/т (/)]} =
А^ш (/1)
где Т 1 и Т2 - температуры исследования.
Отношение структурных амплитуд ГккЧ /Г^к' выделенных пар рефлексов всегда должно оставаться больше 1.
Составленные пары структурных амплитуд отражений, использованные для уточнении тепловых параметров атома типа В ( В=М§/ЫЬ), приведены в табл.2.
Таблица 2.Группы рефлексов, использованные для уточнения позиционных параметров атома М§/ЫЬ, которых справедливо соотношение
к2+к2+12=к' 2+к' 2+Г 2
Индексы рефлексов
ккЧ к'к'4'
541 126
533 226
410 411
441 522
720 721
650 651
740 741
В рамках описанных выше двух подходов для уточнения тепловых параметров внутри каждой выделенной группы структурных амплитуд были определены наиболее чувствительные к варьированию В„.
Для определения вклада атомов О были использованы разности структурных амплитуд между группами рефлексов (2к 2к 21),(2к+1 2к+1 21) и (2к+1 2к+1 21+1), (2к 2к 21+1). При этом выполняется следующая закономерность:
АГ = Гкк1 - Гкч'к' = 4/овхр(-Во),
при выполнении условия
к2+к2+Ч2=к' 2+к' 2+Ч'2, где к,к,Ч и к',к',Ч' - индексы рефлексов групп (2к 2к 24), (2к+1 2к+1 24+1) и (2к + 1 2к+1 24) , (2к 2к 24+1) соответственно.
Тогда изменение вклада атома кислорода в структурную амплитуду при изменении температуры можно получить по формуле:
ехр(-[М0 (Г2) - М 0 (/)]}
АГккч С/2) АГккч (/)
Составленные пары структурных амплитуд отражений, использованные для уточнении тепловых параметров атома типа В ( В=М§/ЫЬ), приведены в табл.3.
Таблица 3.Группы рефлексов, использованные для уточнения позиционных параметров атома о, которых справедливо соотношение
к2+к2+12=к' 2+к' 2+1'2
hkl Индексы рефлексов h'k'l'
222 113
533 452
533 630
Критерием целесообразности учета анизотропных тепловых параметров атомов являлся уменьшение фактора расходимости Б и Я-фактора, определяемых выражениями:
S= X(k|Fexp | -1 Ftcalc |)2,
i =1
N
Xl kFi exp - Fcalc |
R
i =1
N
' exp
X kFif
=1
где БфЫ)^ и F(hkl)exp - модули вычисленных в рамках модели и полученных в ходе эксперимента структурных амплитуд.
ЛИТЕРАТУРА.
[1] Исмаилзаде И.Г. // Кристаллография, 1960, т.5, с. 316-325.
[2] Bonneau P., Garnier P., Husson E., Morell A.// Mat. Res. Bull., 1989, vol 24, pp. 201-206.
[3] Boneau P., Garnier p., Calvarin G., Husson E., Gavarri J.R., Hevat A.W., Morrel A. // Journal of solid state chemictry ,1991, v. 91, pp. 351-361
[4] Prouzet, E. Husson, N de Mathan, A. Morell // J. Phys.: Condens. Matter, 1993, v. 5 , 4889-4902.
[5] S.Vakhrushev, A. Nabereznov, S. K. Sinha, Y.P. Feng, T. Egami // J.Phys.Chen Solids , 1996,Vol. 57, No. 10, pp. 1517-1523.
[6] S.Vakhrushev, S. Zhukov, G. Fetisov, V. Chernyshov // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, v. 6, n.12, p. 4021 - 4027
[7] S. Zhukov, L.Aslanov, V. Chernyshov, S.Vakhrushev, H. Schenk // J. Appl.Cryst., 1995, v. 28, n. 1, pp. 385 - 391.
[8] V. Chernyshov, S. Zhukov, S.Vakhrushev, H. Schenk // Ferroelectric Letters, 1997, v.23, n. 1, pp. 43 -53.
[9] Mathan N., Husson E., Calvarin G., Gavarri J.R., Hevat A.W., Morrel A. // J. Phys.: Condens. Matter, 1991, v.3, n.12, pp. 8159 - 8171.
[10] International Tables for X-Ray Crystallography/ Ibers J.A., Hamilton W.A. -Birminhgam,Kunoch Press, - 1974.-366p
[11] KisselL, PrattR.H. //Acta crystallogr. - 1990.- A46. - p. 170 - 175.
