CC BY
42
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662.215.5
Л. Х. Бадретдинова, А. Н. Анисимов, Р. З. Гильманов,
В. Я. Базотов
АНАЛИЗ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К УДАРУ НИТРОПИРИДИНОВ И ИХ БЕНЗОЛЬНЫХ АНАЛОГОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА АМ1
Ключевые слова: чувствительность к удару, квантово-химические методы, нитропиридины.
Проведен анализ чувствительности нитропроизводных пиридина и их бензольных аналогов с помощью полуэмпирического метода квантовой химии АМ1. Найдены закономерности увеличения чувствительности к удару от расчетной величины заряда на наиболее удаленной нитрогруппе в молекулах исследуемых соединений.
Keywords: sensitivity to impact, quantum-chemical methods, nitropyridines.
The analysis of sensitivity of nitroderivatives of a pyridine and their benzene analogs by means of a semiempirical method of quantum chemistry АМ1 was carried out. A direct relation between impact sensitivity and calculated value of charge on the outermost nitrogroup in the investigated substances was discovered.
Введение
При анализе чувствительности различных энергонасыщенных материалов (ЭМ) необходимо в первую очередь учитывать особенности их молекулярного строения и элементарные связи, от которых зависит устойчивость молекулы в целом.
Так, в некоторых исследованиях указывается, что чувствительность прежде всего определяется природой ЭМ, т.е. составом и строением молекул вещества, т.к. связи между атомами в молекулами не являются по своей природе равными. При наличии в молекуле ослабленных связей прочность молекулы падает, а чувствительность ЭМ к внешним воздействиям повышается [1,2].
В более поздних работах предлагаются различные методы оценки возможной зависимости чувствительности ВВ к механическим воздействиям от их структуры, например, в качестве критерия возбуждения детонации при ударе рекомендуется использовать эффект повышения потенциальной энергии решетки над энергией диссоциации ЭМ, что неизбежно приводит к разрыву химической связи [3].
Прогнозирование чувствительности ВВ к внешним воздействиям имеет большое теоретическое и практическое значение при получении новых ЭМ, обеспечении безопасности при их производстве, переработке, хранении и применении. Для расчетного определения параметров чувствительности ЭМ к удару применяются методики, использующие зависимость чувствительности к удару от прямых и косвенных молекулярных, структурных и электронных свойств ВВ: кислородный баланс,
энтальпия образования, электроотрицательность и т.д. Расчетно-теоретическая часть
В настоящее время в расчетных методах оценки чувствительности ЭМ применяются различные квантово-химические методы, в основе которых лежит расчет молекулярных параметров, которые характеризуют внутри и межмолекулярные
взаимодействия в ЭМ. Так, в работах [2,4] параметры значений чувствительности
рассчитываются на основе величин средней резонансной энергии особенностей распределения поверхностных электростатических потенциалов. Однако они обладают следующими недостатками -большое количество расчетных параметров и длительные расчеты, большая погрешность, допускаемая в расчетах.
В последнее время для прогнозирования чувствительности ЭМ к удару стали использоваться расчетные модели, в которых чувствительность того или иного ЭМ связывается с величиной заряда на наиболее удаленной от состава молекулы (а значит наиболее уязвимой для электронной атаки) нитрогруппе. В данных моделях заряд на нитрогруппе рассчитывается по Малликену [5] методом плотности функционала (DFT). Указанные модели имеют хорошую сходимость расчетных данных с экспериментом, однако требует больших вычислительных ресурсов.
В данной работе для анализа чувствительности использовался полуэмпирический метод АМ1. Подробный обзор применения данного метода приводится в работе [6]. Особенностью метода АМ1, среди MNDO-подобных методов, является более полное описание межмолекулярных взаимодействий.
В качестве исследуемых молекул ЭМ были использованы молекулы нитропроизводных пиридина и их бензольных аналогов.
Экспериментальная часть
Экспериментальное определение
чувствительности проводилось на копре К-44-2 с использованием стандартных методик, данные по чувствительности исследуемых молекул
представлены в таблице 1.
Из графиков, построенных на основании квантово-химических расчетов, проведенных полуэмпирическим методом АМ1 и
экспериментальных значений частости взрывов можно сделать следующие выводы: с ростом
величины заряда на нитрогруппе наблюдается увеличение чувствительности исследуемых ВВ как имеющих бензольное кольцо, так и пиридиновое. Данная закономерность представлена на рисунке 1 Таблица 1 - Результаты квантово-химических расчетов, проведенных полуэмпирическим методом АМ1
№ я/ п Название Чуд, % Qra^ .отд, e Длина связи С-N Q^, e
1 3-гидрокси- 2,4,6THB* 20 -0,07 1,491 -0,09
2 1,3,5-THB 24 -0,09 1,4935 -0,09
3 3-амино- 2,4,6-THB 32 -0,13 1,4861 -0,13
4 Tетрил 60 -0,06 1,5014 -0,06
5 1,3- дигидрокси- 2,4,6-THB 64 -0,06 1,4881 -0,1
б 3-азидо-2,4,б- THB 100 -0,05 1,5023 -0,07
7 1,2,4,6-THB - -0,04 1,5189 -0,04
8 2,4,б-таП** 40 -0,03 1,5237 -0,05
9 3-гидрокси- 2,4,бтаП 40 -0,04 1,518б -0,05
10 3-амино- 2,4,б-таП 44 -0,07 1,5179 -0,08
11 3,5- дигидрокси- 2,4,б-таП 60 -0,06 1,5079 -0,06
12 3-метил- нитроамино- 2,4,бтаП 76 -0,02 1,5252 -0,03
13 3-азидо-2,4,б- тал 96 -0,01 1,5278 -0,03
14 2,3,4,б- thh*** - -0,06 1,5293 -0,05
* - тринитробензол, *
*** - тетранитропиридин.
-тринитропиридин,
Номера веществ ■ Чувствительность, % д Заряд на нитрогруппе, е
Рис. 1 - Зависимость чувствительности от заряда на наиболее отдаленной нитрогруппы
Из анализа зависимости чувствительности к удару (частость взрывов) исследуемых соединений следует, что характер изменения чувствительности от заряда на наиболее отдаленной нитрогруппе имеет сходство для обоих исследуемых видов энергонасыщенных соединений (рис.2).
♦ ГЪфщжы —Беюолы
Рис. 2 - Характер изменения чувствительности от заряда на наиболее отдаленной нитрогруппе для нитропроизводных бензолов и пиридинов
Сдвиг кривой, характеризующей
зависимость чувствительности нитропиридинов от величины заряда на нитрогруппе вверх и вправо, т.е. в область более положительных значений величины заряда и более высокой чувствительности к удару, свидетельствует об их более высокой чувствительности по сравнению с молекулами бензольных аналогов. Увеличение чувствительности находится в пределах 15-20 %.
Литература
1. Багал Л.И. Взрывчатые вещества/Л.И. Багал, Б.И. Гидаспов. - М.: Изд.АН СССР,1975. - 171 с.
2. Велик, А.В. Расчет чувствительности органических веществ к удару/А.В. Велик, В.А. Потемкин, С.Н. Слука // ФГВ. - 1999. - №5. - С.107-112.
Анисимов, А.Н. Прогнозирование чувствительности к удару полинитросоединений с использованием молекулярных дескрипторов / А.Н. Анисимов, В.Я. Базотов, Ю.В. Филиппов, И.Ю. Суркова, Д.В. Андреев // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2008. - №3. - С.45-49.
Rice B.M. //J. Phys. Chem. - 2002. - №106 (А). - Р. 1770. Milliken, R.// Chem. Phys. - 1955. - №23. - Р. 1833.
Бурштейн, К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я.Бурштейн, П.П. Шорыгин - М.: Наука, 1989. - 104 с.
3
© Л. Х. Бадретдинова - асп. каф. ТТХВ КНИТУ, sanlei85@rambler.ru; А. Н. Анисимов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, zumo@rambler.ru; Р. З. Гильманов - д-р техн. наук, проф. каф. ХТОСА КНИТУ, fetib@kstu.ru; В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф. каф. ТТХВ КНИТУ, ttxb@mail.ru.
